Мембранная технология. Мембранное разделение смесей веществ Термины и определения

В настоящее время при разделении, выделении, концентрировании и очистке радиоактивных веществ все чаще применяются методы мембранной технологии.

Мембранная технология - промышленные процессы, основанные на мембранных методах разделения и использующие мембранные аппараты для разделения растворов, газовых смесей и коллоидных систем.

Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану.

Движущая сила мембранных процессов разделения - разность химического или электрохимического потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами: давления (обратный осмос, нано-, ультра- и микрофильтрация), электрического потенциала (электроосмос, электродиализ, электродеионизация), концентрации (осмос, диализ, диффузионное разделение газов, испарение через мембрану), температуры или комбинацией нескольких факторов. В зависимости от природы разделяемых фаз мембранные процессы делятся на жидкофазные (баромембранные, диализ, электродиализ), газофазные (диффузионное разделение газов) и фазоинверсиопные (первапо- рация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция).

Основным функциональным элементом мембранной технологии разделения веществ является мембрана.

Мембрана - пленка, выступающая обычно как полупроницаемый разделитель сред - активный или пассивный барьер, разделяющий две фазы, через который под действием приложенного силового поля осуществляется перенос, вещества между этими фазами.

Частично проницаемая мембрана - искусственная мембрана, разделяющая две жидкие или газообразные фазы, обеспечивающая под действием движущей силы селективный перенос компонентов этих фаз.

По типу структуры мембраны делят на пористые и непористые (диффузионные); но агрегатному состоянию они могут быть твердыми и жидкими; по особенностям морфологии различают гомогенные, асимметричные, композитные мембраны и т.п.; по типу вещества мембраны подразделяют на полимерные, металлические, стеклянные, керамические, цеолитные и т.п. Известны пористые мембраны (способные разделять частицы по размеру), непористые (способные разделять друг от друга молекулы примерно одинакового размера), симметричные, асимметричные составные, композиционные, имрегнированные (жидкие мембраны на пористой подложке). Пористые мембраны с достаточно большими порами (1 - 10 мкм) обычно называются фильтрами. Мембраны могут быть выполнены в виде плоских листов, труб, капилляров и полых волокон.

Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами и электродиализаторы. Мембранные процессы разделения имеют непрерывный характер, их осуществляют при комнатной температуре без фазовых превращений и применения химических реагентов, что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания ресурсосберегающих, малоэнергоемких и экологически чистых производств.

Эффективность разделения определяется производительностью мембраны (величина потока целевого компонента на выходе из мембраны - параметр, определяющий количество получаемого продукта) и ее селективностью (отношение потоков разделяемых компонентов на выходе из мембранного модуля - параметр, определяющий чистоту получаемого продукта). Материал мембраны должен обладать термической, химической, радиационной и механической стойкостью.

В лабораторной радиохимической практике полимерные пористые мембраны позволяют изучать коллоидное состояние радионуклидов в растворах. Так, методом последовательной фильтрации через ядерные фильтры с последовательно уменьшающимся диаметром пор удается определить размерный спектр коллоидных частиц и изучить влияние на его форму различных факторов. В промышленной радиохимии мембранная технология нашла применение в переработке жидких радиоактивных отходов: микрофильтрация (размер пор 0,1 - 10 мкм) удаляет взвеси и крупные коллоидные частицы, ультрафильтрация осуществляет полную очистку сбросных вод от коллоидных частиц любых размеров, нанофильтрация (размер пор 0,01-0,1 мкм) позволяет удалить крупные молекулы (А > 500), например большие органические комплексы тяжелых металлов, обратный осмос применяется для удаления солей радионуклидов и получения чистой воды.

В последнее время для переработки жидких высокорадиоактивных отходов начали применять реагентную ультра- фильтрацию, позволяющую объединить высокую производительность при низком рабочем давлении со способностью очищать воду от ионных компонентов с их селективным разделением. Метод основан на переводе растворенных низкомолекулярных компонентов в новое ассоциированное молекулярное или коллоидное состояние с последующим отделением образующихся ассоциированных форм на микропористой неорганической мембране. Здесь на первой стадии в перерабатываемый раствор вводят аккумулирующие радионуклиды вещества (щелочь, и (или) осадитель, и (или) полиэлектролит, и (или) сорбенты радионуклидов), обеспечивающие перевод радионуклидов в ассоциированное состояние в виде коллоидных и макромолекулярных частиц. На второй стадии частицы и воду разделяют ультрафильтрацией пористыми (размер пор примерно составляет 0,15 мкм) радиационно стойкими керамическими мембранами.

Для разделения изотопов 137 Cs и 90 Sr в исходный раствор вводят диспергированный адсорбент на основе ферроцианида никеля со средним размером частиц 20 мкм, при этом после мембранного разделения 137 Cs оказывается в концентрате, a 90 Sr - в фильтрате. При переработке раствора с изотопным составом |44 Се, 154 Еи, 243 Am, 13 "Cs в качестве корректирующей добавки в исходный раствор вводят щелочь (гидроксид аммония) до pH 8,7. Здесь уже 137 Cs оказывается в фильтрате, а все остальные нуклиды - в концентрате. Это объясняется неучастием ионов цезия в гидролизе, в который активно вступают ионы РЗЭ и ТУЭ. Ассоциирование последних в виде коллоидных частиц гидрооксидов позволяет практически полностью задержать их полупроницаемой мембраной в концентрате.

Как уже упоминалось, экстракция широко применяется в радиохимической промышленности. В последнее время перспективным считается использование одного из вариантов этого способа - мембранной экстракции, основанного на использовании жидких мембран.

Мембраны жидкие - полупроницаемые жидкие пленки или слои, обеспечивающие селективный перенос веществ в процессе массообмена между жидкими и (или) газообразными фазами.

Различают свободные, импрегнированные и эмульсионные жидкие мембраны.

Импрегнированные жидкие мембраны представляют собой пропитанные жидкостью пористые пленки или волокна (рис. 3.6). Такие мембраны могут быть однокомпонентными и многокомпонентными. Однокомпонентная мембрана является для проникающего через нее вещества лишь селективным растворителем (пассивный перенос). Многокомпонентные жидкие мембраны содержат химические соединения-переносчики, растворенные в мембранной жидкости и способные избирательно связывать п переносить через мембрану диффундирующее вещество (активный транспорт).

Мембранная экстракция - экстракция с использованием жидких мембран (ЖМ ), состоящая из твердой матрицы-носителя, пропитанной органическим экстрагентом.

В качестве матрицы могут использоваться, например, пористая поливинилхлоридная или пропиленовая пленка, а в качестве экстрагента - эфиры фосфорной кислоты, амины, органические кислоты. Мембранная экстракция заключается в переносе экстрагированного компонента через ЖМ из более концентрированного раствора в менее концентрированный и включает стадии: экстракцию, т.е. образование в мембране со стороны более концентрированного раствора органического комплекса; диффузию комплекса через ЖМ в сторону раствора с меньшей концентрацией; реэкстракцию, т.е. разрушение органического комплекса с переходом экстрагированного соединения в раствор (с другой стороны ЖМ); обратную диффузию освободившегося экстрагента в мембране.

При мембранной экстракции неорганических веществ в качестве жидкой мембраны используют органическую

Рис. 3.6.

1 - мембрана, в порах которой находится экстрагент; 2 - реэкстрагент; 3 - природная вода; I - водный раствор; II - экстрагент; III - реэкстрагент жидкость, содержащую экстрагент-переносчик, которая разделяет исходный и реэкстрагирующий водные растворы. Таким путем удается, например, селективно извлекать ионы какого-либо металла из исходного водного раствора и в одну стадию получать в реэкстрагирующем водном растворе более высокую концентрацию этого металла. Преимущества пер- стракторов: высокая селективность, хорошая производительность, компактность, малая энергоемкость аппаратуры. В мембранной экстракции отсутствует взаимное загрязнение экстрагируемого и экстрагирующего растворов, что значительно повышает эффективность способа.

Метод мембранной экстракции позволяет эффективно извлекать радионуклиды из водных растворов. Примерами являются:

• экстракция на квазижидких импрегнированных стабилизированных мембранах с липофильными экстрагентами - для селективного извлечения радиоактивных изотопов стронция и цезия из водных растворов;
• мембранная экстракция с использованием иммобилизованных жидких мембран, эмульсионных и жидких мембран, а также бислойных липидных мембран - для извлечения лантанидов и актинидов из хлоридных и нитратных водных растворов;
• переработка многокомпонентных водных растворов радионуклидов на пермстракторах с подвижным жидким носителем.

Для анализа природных вод на присутствие в них радионуклидов используют мембранно-экстракционные диски МЭД - простые устройства для селективного извлечения радиоактивного металла из воды. Макрокапсула размером и формой с мелкую монету представляет собой микрорезервуар со стенками из импрегнированной жидкой мембраны, содержащей в порах гидрофобной подложки липофильный селективный но отношению к анализируемому металлу комплексом - переносчик курьерного типа. В полости резервуара содержится реэкстрагирующий раствор и при необходимости индикатор, образующий с ионами металла окрашенный комплекс. МЭД, размещенный в потоке анализируемой воды, селективно экстрагирует из нее металл, который накапливается во внутреннем реэкстрагирующем растворе. Если при этом в системе реализован сопряженный с переносом иона металла встречный перенос какого-либо компонента из реэкстрагирующего раствора, например протонов (вариант мембранной экстракции с активным противонаправленным транспортом), то это позволяет добиться многократного концентрирования анализируемого металла в реэкстрагирующем растворе, причем степень концентрирования может достигать 10 000. Анализ количества металла, поглощенного мембранно-экстракционным диском, выполняется традиционными методами после его вскрытия либо радиометрированисм без разрушения, с возможностью дальнейшего использования.

Мембранные методы нашли применение в аналитической практике, в частности в качественном и количественном анализе радионуклидов в природных средах. Как известно, трудности радиохимического анализа состоят в том, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасных а-из- лучателей не имеет изотопных носителей. Мембранные способы существенно облегчают трудоемкие операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. Например, для концентрирования радионуклидов при анализе природных вод оптимальным оказалось применение комплексообразовательной ультрафильтрации.

Выделение минорных актинидов (Np, Am, Cm) из жидких отходов радиохимического завода можно осуществить жидкими мембранами, в которых экстрагент находится на подложке из полого волокна (например, из гидрофобного микропористого полипропилена). Дигликольные экстрагенты эффективно извлекают трехвалентные актиниды их растворов, содержащих четырех- и шестивалентные актиниды.

Измерения размерных спектров коллоидных и аэрозольных частиц осуществляют с использованием ядерных мембранных фильтров (рис. 3.7). Микропористые фильтры получают облучением полимерных пленок ускоренными тяжелыми

Рис. 3.7.

Рис. 3.8.

1 - непористый рабочий слой (толщина 0,3 нм); 2 - пористая подложка

ионами с последующим вытравливанием разрушенных участков полимера. Вдоль траектории ионов возникают сквозные каналы правильной формы. Особенность таких мембран - высокая однородность размеров пор и возможность варьировать ими в широких пределах (0,01 - 10 мкм). Это позволяет использовать их при сепарации микрочастиц по размерам для концентрирования, ультратонкой очистки жидких и газообразных сред, стерилизации жидкостей и др. Благодаря большому числу нор (1 ? 10 е -1 10 9 см 2) и малой толщине ядерные фильтры обладают высокой пропускной способностью для жидкостей и газов.

Для их изготовления применяются пленки из лавсана толщиной порядка 10 мкм и другие полимерные материалы, устойчивые к внешним воздействиям.

Особенно широко мембранные методы применяются для разделения радиоактивных газов. Пористые металлокерамические мембраны используют для разделения 235 UF 6 и 238 UF 6 (обогащение урана), а металлические мембраны (например, сплавы палладия) - для извлечения трития из газовых сду- вок. Непористые полимерные асимметричные мембраны с тонким непористым рабочим слоем (изготовленные, например, из поливинилтриметилсилана, ПВТМС, рис. 3.8) - для очистки воздуха от радиоактивных изотопов криптона и ксенона, для разделения радиоактивных благородных газов, для очистки радона при проведении радонотерапии.

Мембранная технология – принцип организации и осуществления процесса разделения веществ через полупроницаемую перегородку. Он отличается отсутствием поглощения разделяемых компонентов и низкими энергетическими затратами на процесс разделения.

Мембранная технология по сравнению с традиционными приемами (фильтрация и др.) занимает важное место в разделении жидкостных систем. К основным мембранным методам относят:

1. обратный осмос,
2. ультрафильтрацию,
3. микрофильтрацию,
4. диализ,
5. электродиализ,
6. электроосмос.

В любом из этих методов раствор соприкасается с полупроницаемой мембраной , которая является областью, разграничивающей две фазы. Мембраны различают по агрегатному состоянию, однородности, пористости, гидрофильности.

Мембраны должны обладать селективностью к задерживаемому веществу, высокой проницаемостью, достаточной механической прочностью, химической устойчивостью по отношению к продуктам фильтрации.

При изготовлении полупроницаемых мембран используют различные материалы: ацетат целлюлозы, полиамид, полисульфон и др. Пористые синтетические пленки получают способом введения в полимер добавок и их вымывания. Это мембрана анизотропной структуры: тонкий (0,25 мкм и менее) поверхностный слой на микропористой подложке толщиной 100– 200 мкм. Разделение происходит в активном поверхностном слое, а подложка обеспечивает прочность мембраны.

Путем облучения полимерных пленок потоком заряженных частиц и последующим химическим травлением получают изотропные мембраны.

В последнее время чаще применяют мембраны жесткой структуры на основе керамических, металлокерамических и других жесткоструктурных материалов.

Для разделения растворов, содержащих крупные взвешенные частицы размером 0,1–1 мкм, используют мембраны с размерами пор 0,1–1 мкм и более. Этот процесс называется микрофильтрацией .

Микрофильтрация вин, пива проводится для увеличения их прозрачности и получения микробиологической стабильности.

Использование мембранной техники для осветления соков позволяет получать высококачественные прозрачные соки. В производстве цитрусовых и виноградных соков избыточная кислотность удаляется электродиализом с анионными мембранами.

Мембранное разделение растворов благодаря высокому качеству мембран используется как экспресс-метод определения молекулярных масс. Молекулярная масса, которая может быть определена при помощи ультрафильтрации, меняется от 500 до 100 000. При использовании микрофильтрационных мембран, тщательно откалиброванных, предел измерений может быть расширен.

Благодаря простоте, универсальности и скорости проведения, метод определения молекулярных масс с успехом применяется в химической, биохимической и других областях науки.

Одним из методов определения молекулярных масс растворов высокомолекулярных соединений является мембранная осмометрия. Этим методом можно определять молекулярные массы в интервале 5-103 до 106. В мембранной осмометрии наиболее часто применяются гельцеллофановые мембраны, выдержанные в воде, полученные осаждением ксантогената целлюлозы, а также мембраны из гидрат-целлюлозы, ацетата и нитрата целлюлозы, полиуретанов, полихлортрифторэтилена, стекол типа Викор.

Эффективным является применение микрофильтров в качестве стационарной фазы для электрофоретического разделения высокомолекулярных соединений.

Методы мембранного разделения нашли широкое применение в процессе разделения изомеров. Разделение осуществляется благодаря результирующему влиянию факторов – отношения коэффициентов диффузии и отношения коэффициентов растворимости.

Совместное влияние этих величин может быть существенным даже в случае близких веществ. Например, молекулы орто-, мета- и параизомеров ксилола имеют различную площадь поперечного сечения и различные диффузии через полиэтиленовую пленку. Изменяя коэффициент диффузии путем обработки растворителем, нагреванием и тому подобное, можно добиться еще большей разницы и более эффективного разделения веществ.

Аналогичным образом можно разделить растворы сахарозы и глюкозы, а также других Сахаров. В этом случае разделение происходит в основном за счет разницы в значениях коэффициентов диффузии. Примером могут служить отделение глюкозы от сахарозы селективным диализом. В связи с тем что эти вещества имеют свою собственную скорость диализа, смесь двух компонентов хорошо разделяется.

Применяются мембранные методы для получения особо чистых химических реактивов, соединений, селективного выделения ценных либо вредных продуктов реакции. Используемые мембраны называют реакционными. Они могут сочетать функции разделителей на нескольких стадиях производства и собственно химического реактора.

Приготовление реакционной мембраны требует нагрузки селективной мембраны соответствующими химическими реагентами, катализаторами, ферментами.

Техника жидких мембран позволяет легко вводить в мембрану химические вещества с требуемыми свойствами.

Использование мембран с фиксированными ферментами приводит к легкому отделению ферментов. Эти мембраны могут применяться повторно, позволяя эффективнее организовать непрерывный ферментный процесс.

Для современного контроля производства большое значение имеет практика использования ионселективных электродов (ИСЭ).

Применение ИСЭ основывается на измерении мембранных потенциалов. Эти потенциалы определяются косвенным методом из величины электродвижущей силы электрохимической ячейки, состоящей из мембраны, разделяющей растворы, в которые помещены два электрода сравнения. При соответствующем составе и строении мембраны ее потенциал зависит от активности данного иона по обе стороны мембраны.

Селективность электрода заключается в способности различать ионные частицы различного рода, находящиеся в растворе.

Ионселективные электроды применяют в различных областях: для экспресс-анализа и в контрольно-измерительной аппаратуре при производстве органических соединений и лекарственных препаратов; при тонком биохимическом анализе ферментов, ингибиторов и активаторов ферментативного катализа в биохимических средах; при потенциометрическом титровании, изучении механизма реакции и др.

Успех мембранного разделения зависит в некоторой степени от объективного выбора конструкции аппарата. Можно выделить следующие четыре типа аппаратов:
1. с плоскими мембранными элементами;
2. трубчатыми мембранными элементами;
3. мембранами рулонного типа;
4. мембранами в виде полых волокон.

Наиболее высокая плотность упаковки мембран достигается в аппаратах с полыми волокнами . Они компактны, высокопроизводительны, низкоэнергоемки.

Преимуществом трубчатых аппаратов является относительно невысокое гидродинамическое сопротивление аппарата, что позволяет увеличивать скорость потока разделяемой жидкости до 4–5 м/с. При этом возрастает производительность установки. Их можно использовать для разделения жидкости, содержащей взвешенные частицы, и легко очищать ее от осадков.

Достоинствами разделительных аппаратов рулонного типа являются высокая удельная поверхность мембран, низкая металлоемкость, простота в конструкции. Недостатками аппаратов такого типа являются необходимость в подготовке разделяемых систем, замена всего пакета при повреждении мембраны.

Конструктивно просты плоскомерные мембраны, но они трудоемки в сборке и разборке, высокометаллоемки, имеют невысокую плотность укладки мембран в единице объема.

Основными регулируемыми параметрами процесса мембранного фильтрования являются качество получаемых фракций и производительность установки по основному продукту. Эти показатели зависят от удельной нагрузки устройства по исходной смеси, ее температуры, величины движущей силы, сопротивлений осадка и фильтровальной перегородки.

В настоящее время выпускаются аппараты для разделения жидких и газовых смесей с помощью мембран непрерывного и периодического действия. Установки для мембранного разделения жидких систем выпускают фирмы США, Германии, Франции, Дании, Японии, Италии, России и др.

Процессы, основанные на мембранной технологии, кроме самостоятельного применения, хорошо сочетаются с традиционными производственными приемами, используемыми в АПК. Это открывает широкие возможности для создания новых, простых и комплексных, высокоэффективных технологических процессов в отраслях АПК, где необходимо разделение газовых и жидких смесей.

Широко используется мембранная техника в пищевой промышленности (например, для достижения микробиологической стабильности в производстве сиропов и безалкогольных напитков, а также в решении задач водоподготовки). Это приводит к повышению органолептических и физико-химических качеств продукции.

К мембранным методам разделения относятся:

1. Диализ и электродиализ.

2. Обратный осмос.

3. Микрофильтрация.

4. Ультрафильтрация.

В основе этих методов лежит явление осмоса - диффузии раство­ренных веществ через полупроницаемую перегородку, представляю­щую собой мембрану с большим количеством (до 10 10 -10 11 на 1 м 2) мелких отверстий - пор, диаметр которых не превышает 0,5 мкм.

Под мембраной обычно принято понимать высокопористую или беспористую плоскую или трубчатую перегородку, оформленную из полимерных или неорганических материалов и способную эффективно разделять частицы различных видов (ионы, молекулы, макромолекулы и коллоидные частицы), находящиеся в смеси или растворе. Использо­вание мембран позволяет создавать экономически высокоэффективные и малоотходные технологии.

Среди мембранных процессов особенно интенсивно развиваются баромембранные. Если обратный осмос изучен достаточно полно, то существенно в меньшей мере это касается микрофильтрации и тем бо­лее ультрафильтрации, несмотря на ее очевидную перспективность. Границы баромембранных методов разделения четко не определены, что, по видимому, принципиально невозможно, поскольку микро- и ультрафильтрация и обратный осмос в широких пределах перекрываются как в отношении их физико-химического описания, так и решае­мых задач. Следовательно, приведенная классификация барометриче­ских методов разделения в значительной мере условна. Тем не менее, каждый из указанных методов имеет свои характерные особенности, на основании которых предложено несколько их классификаций.

Микрофильтрация, в основном, является гидродинамическим процессом, близким к обычной фильтрации. Специфическая особен­ность микрофильтрации - использование мембран с диаметром пор от 0,1 до 10 мкм для отделения мелких частиц твердой фазы, в том числе микроорганизмов, в этом случае ее называют стерилизующей фильт­рацией. Поэтому в отличие от процесса фильтрации при микрофильт­рации явления диффузии (особенно при небольших размерах пор от 0,1 до 0,5 мкм) также играют определенную роль.

В основе ультрафильтрации лежит использование мембран с диа­метром пор от 0,001 до 0,1 мкм. Ультрафильтрация применяется для разделения клеток и молекул.

Мембранные методы разделения, применительно к биологическим суспензиям, обладают рядом преимуществ.

1. Концентрирование и очистка осуществляются без изменения аг­регатного состояния и фазовых превращений.

2. Перерабатываемый продукт не подвергается тепловым и хими­ческим воздействиям.

3. Механическое и аэродинамическое воздействие на биологиче­ский материал незначительно.

4. Легко обеспечиваются герметичность и асептические условия.

5. Аппаратурное оформление компактно по конструкции, отсутст­вуют движущиеся детали.

6. Процесс не обладает высокой энергоемкостью, в большинстве случаев энергия затрачивается только на перекачивание растворов.

Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен одной из сле­дующих теорий.

Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мем­бране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать растворитель, но слишком малы для того, чтобы пропус­кать молекулы или ионы растворенных веществ.

Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой рас­творимости и на различии коэффициента диффузии разделяемых ком­понентов в полимерных мембранах. Теория капиллярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме.

Из предложенных теорий, получила распространение капиллярно-фильтрационная модель.

Основным рабочим органом мембранных аппаратов являются по­лупроницаемые мембраны. Мембраны должны обладать высокой раз­делительной способностью или селективностью, высокой удельной производительностью или проницаемостью, постоянством своих ха­рактеристик в процессе эксплуатации, химической стойкостью в раз­деляющей среде, механической прочностью, невысокой стоимостью. Селективность и проницаемость - это наиболее важные технологиче­ские характеристики мембран и аппарата в целом.

Селективность мембраны зависит от размера и формы молекул растворенного вещества. Следует иметь в виду, что практически во всех случаях существуют молекулы, задерживаемые мембраной лишь частично. Мембраны изготавливают из различных материалов: поли­мерных пленок, стекла, керамики, металлической фольги и т.п. Широ­кое распространение получили мембраны из полимерных пленок.

Полупроницаемые мембраны бывают пористые и непористые. Че­рез непористые мембраны процесс осуществляется за счет молекуляр­ной диффузии. Такие мембраны называются диффузионными и при­меняются для разделения компонентов с близкими свойствами. Порис­тые мембраны изготавливаются в основном из полимерных материалов и могут быть анизотропными и изотропными.

Пористые мембраны получают обычно путем удаления растворите­лей или вымыванием предварительно введенных добавок из растворов полимеров при их формировании. Полученные таким образом мембра­ны имеют тонкий 0,25-0,5 мкм поверхностный слой на микропористой подложке толщиной 100-250 мкм. Процесс мембранного разделения осуществляется в поверхностном активном слое, а подложка обеспечи­вает механическую прочность мембраны.

Широкое распространение получили ядерные мембраны, или нуклеопоры. Эти мембраны образуются облучением тонких полимерных пленок, заряженными альфа-частицами с последующим травлением пор химическими реагентами.

К основным достоинствам ядерных мембран относятся:

Правильная круглая форма пор;

Возможность получить мембраны с заранее заданными разме­рами и числом пор;

Одинаковый размер пор;

Химическая стойкость.

Ядерные мембраны изготавливают на основе покарбонатных пле­нок с диаметром пор от 0,1 до 8 мкм.

Наряду с полимерными известны мембраны с жесткой структурой:

металлические, из пористого стекла, керамики.

Металлические мембраны изготавливают выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава фольги. При этом получают высокопористые мембраны с порами одинакового размера - в пределах 5- 0,1 мкм.

Другой способ получения металлических мембран - спекание ме­таллического порошка при высоких температурах методом порошко­вой металлургии.

Недостатки мембранных методов разделения:

1. Некоторые материалы, из которых изготавливаются мембраны, быстро изнашиваются.

2. Возникают определенные трудности при обработке растворов, содержащих твердую фазу.

Тем не менее, следует отметить перспективность применения мем­бранных методов разделения в технологии микробиологического син­теза.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СУСПЕНЗИЙ НА ПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ

К основным мембранным методам разделения жидких систем отно­сятся обратный осмос, ультра- и микрофильтрация. Эти методы харак­теризуются такими общими чертами, как использование полупрони­цаемых, т.е. по-разному пропускающих разные компоненты растворов и суспензий, мембран, применение в качестве движущей силы процес­са избыточного давления, способы борьбы с концентрационной поля­ризацией.

Деление указанных методов является в значительной степени ус­ловным и базируется, как правило, на размерах фильтруемых объектов и размерах пор соответствующих полупроницаемых мембран.

Более отчетливо следует разграничить методы ультра- и микро­фильтрации по фазовым состояниям разделяемых систем (соответст­венно, растворы и суспензии), а методов ультрафильтрации и обратно­го осмоса по механизму проницаемости (вязкое течение и активиро­ванная диффузия).

Можно приблизительно определить, что обратноосмотические мембраны могут задерживать частицы размером более 1-10 -4 мкм, т.е. гидратированные неорганические ионы, а ультрафильтрация наиболее эффективна для частиц размером более 1-10 -3 мкм, т.е. ультрафильтра-ционные мембраны могут задерживать органические молекулы и ионы. Соответственно, микрофильтрация позволяет эффективно задерживать частицы от 5-10 -2 до 10 мкм, те которые не осаждаются из растворов в поле гравитационных сил.

Тем не менее, четко определить границы применения различных мембранных методов не представляется возможным как из-за общно­сти физических явлений, лежащих в основе данных методов, так и ввиду широкого спектра свойств и природы разделяемых баромембранными процессами веществ.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МИКРОФИЛЬТРАЦИИ

Разделение растворов и суспензий методом микрофильтрации ос­новано на различии и эффективных гидродинамических размерах раз­деляемых молекул и частиц. Процесс разделения описывается в рамках различных теорий и механизмов полупроницаемости, учитывающих влияние физико-химических, гидродинамических и межмолекулярных факторов на прохождение частиц через мембраны.

Как правило, анализ и расчет процессов ультра- и микрофильтра­ции проводится с единых позиций. Такой подход правомерен, если учесть, что протекание этих процессов обычно сопровождается обра­зованием слоя осадка на мембране, оказывающего основное сопротив­ление массопереносу. Образование этого осадка и его свойства могут быть описаны едиными зависимостями.

Поверхностные явления на границе мембрана-раствор, свойства раствора и растворенного вещества (для микрофильтрации - свойства диспергированных частиц) оказывают существенное влияние на про­цесс ультра- и микрофильтрации.

Объект применения микрофильтрации - как правило, коллоидные (дисперсные) системы, имеющие дисперсную среду («растворитель») и дисперсную фазу (частицы, взвешенные в растворителе). В разделе­нии этих фаз часто и состоит задача проведения микрофильтрации жидкостей.

Важнейшую роль во всех процессах разделения мембранных игра­ют адгезионные и электростатические взаимодействия частиц с по­верхностью мембраны.

Биологические клеточные объекты представляют собой типичные лиофильные системы. Для них, в отличие от лиофобных систем, харак­терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы с дисперсной средой. Такое взаимодействие приводит к образо­ванию сольватных гидратных (в случае, если дисперсионной средой является вода) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг час­тиц дисперсной фазы. Кроме этого, клетки микроорганизмов обладают зарядом (электрокинетический потенциал - ЭКП), величина которого различна у разных микроорганизмов. Для одного и того же вида мик­роорганизмов величина заряда меняется в зависимости от условий сре­ды и процессов, происходящих в самой клетке. Наличие у клеток за­ряда позволяет рассматривать биологические суспензии как растворы электролитов.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

При разделении растворов и суспензий с помощью полупроницае­мых мембран, через мембрану преимущественно проходит раствори­тель. При этом концентрация растворенного вещества в пограничном слое у поверхности мембраны увеличивается. Повышение концентра­ции происходит до тех пор, пока под действием возникающего гради­ента концентраций растворенного вещества между поверхностью мем­браны и объемом раствора не установится динамическое равновесие.

Явление образования у поверхности мембраны пограничного слоя, в котором концентрация растворенного вещества больше, чем в основ­ном объеме раствора, получило название концентрационной поляриза­ции. Влияние концентрационной поляризации на фильтрацию всегда отрицательно по следующим причинам:

Снижается эффективное давление вследствие увеличения осмоти­ческого давления раствора, определяемого концентрацией именно в пограничном слое. Это приводит к снижению, как скорости процесса, так и селективности, сокращается срок службы мембран, который в значительной степени зависит от концентрации растворенного вещества.

Концентрационная поляризация связана с образованием погранич­ного слоя, отделяющего поверхность мембраны от раствора в объеме. Толщина этого слоя в общем случае определяется гидродинамически­ми условиями в установке - интенсивностью перемешивания и скоро­стью движения потока. Профиль концентрации этого слоя зависит от режима движения раствора.

Различают два режима концентрационной поляризации:

Предгелевый, когда концентрация у поверхности мембраны Cw ниже концентрации гелеобразования Cg;

Режим гелевой поляризации, когда Cw==Cg, и на мембране образу­ется слой геля.

Образование геля на поверхности мембраны приводит к резкому падению проницаемости и росту задерживающей способности микрофильтрационных мембран. Однако существует предположение, что снижение проницаемости при концентрационной поляризации мем­браны достигается не полной блокировкой ее пор слоем геля, а их мо­дификацией гелем таким образом, что эффективные размеры всех пор уменьшаются на некоторую постоянную величину R. Образу­ется так называемая динамическая гелевая мембрана. При этом в уменьшенных порах мембраны реализуется классический капиллярно-фильтрационный механизм разделения.

Считается также, что для возникновения концентрационной поля­ризации размеры фильтруемых частиц должны обеспечивать «крити­ческое» отношение размеров частицы и поры, характеризующее пере­ход из предгелевого в гелевый режим концентрационной поляризации вследствие увеличения коэффициента задержания.

Для уменьшения вредного влияния концентрационной поляризации на процесс микрофильтрации используют различные способы: повы­шают температуру (вследствие чего снижается вязкость и увеличива­ется концентрация гелеобразования), применяют электрическое поле, употребляют высокие скорости тангенциального потока и пульсационные режимы фильтрации.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ

Выбор рабочего давления зависит от вида процесса, природы и концентрации разделяемого раствора, типа используемой мембраны, конструкции аппарата, гидравлического сопротивления и т. д. Для микрофильтрации рабочее давление составляет 0,03-0,1 МПа, и для каждого раствора определяется экспериментальным путем.

Увеличение рабочего давления приводит к увеличению скорости фильтрации до некоторых пределов, обусловленных тем, что увеличе­ние давления приводит и к увеличению и уплотнению слоя геля на по­верхности мембраны.

В результате воздействия высокого давления на мембраны могут наблюдаться значительные остаточные деформации: при снятии дав­ления структура мембраны не возвращается в исходное состояние. Усадка структуры мембраны снижает проницательность и повышает селективность.

Анализ данных о влиянии температуры на селективность и прони­цаемость мембран при микрофильтрации показывает, что повышение температуры приводит к увеличению и проницаемости, и селективно­сти. Это объясняется тем, что уменьшается вязкость пермеата, а также значительно снижается влияние концентрационной поляризации мем­бран.

При увеличении концентрации растворенных веществ в разделяе­мом растворе ухудшаются рабочие характеристики мембран - удель­ная производительность и селективность. При концентрировании по­вышается осмотическое давление раствора, а следовательно снижается эффективная движущая сила процесса разделения.

ЛЕКЦИЯ 4. ВАКЦИНЫ.

Вакцинация способствует формированию у реципиента иммунитета к патогенным микроорганизмам и тем самым защищает его от инфекции. В ответ на пероральное или парентеральное введение вакцины в организме хозяина вырабатываются антитела к патогенному микроорганизму, которые при последующей инфекции приводят к его инактивации (нейтрализации или гибели), блокируют его пролиферацию и не позволяют развиться заболеванию.

Эффект вакцинации открыл более 200 лет назад - в 1796 г. - врач Эдвард Дженнер. Он доказал экспериментально, что человек, перенесший коровью оспу, не очень тяжелую болезнь крупного рогатого скота, становится невосприимчивым к оспе натуральной. Натуральная оспа - высококонтагиозное заболевание с высокой смертностью: даже если больной не погибает, у него нередко возникают различные уродства, психические расстройства и слепота. Дженнер публично провел прививку коровьей оспы 8-летнему мальчику Джеймсу Фиппсу, использовав для этого экссудат из пустулы больной коровьей оспой, а затем через определенное время дважды инфицировал ребенка гноем из пустулы больного натуральной оспой. Все проявления заболевания ограничились покраснением в месте прививки, исчезнувшим через несколько дней.

Ранее такие инфекционные болезни, как туберкулез, оспа, холера, брюшной тиф, бубонная чума и полиомиелит, были настоящим бичом для человечества. С появлением вакцин, антибиотиков и внедрением мер профилактики эти эпиидемические болезни удалось взять под контроль. Однако защитные меры со временем становились неэффективными, и возникали новые вспышки заболеваний. В 1991 г. эпидемия холеры поразила Перу; в течение трех следующих лет было выявлено примерно 1 млн. заболевших, несколько тысяч из них умерли. К сожалению, против многих болезней человека и животных вакцин не существует. Сегодня во всем мире более 2 млрд. людей страдают заболеваниями, которые можно было бы предотвратить спомощью вакцинации. Вакцины могут оказаться полезными и для профилактики постоянно появляющихся «новых» болезней (например, СПИДа).

Как правило, современные вакцины создают на основе убитых (инактивированных) патогенных микроорганизмов либо живых, но невирулентных (аттенуированных) штаммов. Для этого штамм дикого типа выращивают в культуре, очищают, а затем инактивируют или модифицируют таким образом, чтобы он вызывал иммунный ответ, достаточно эффективный в отношении вирулентного штамма. Несмотря на значительные успехи в создании вакцин против таких заболеваний, как краснуха, дифтерия, коклюш, столбняк, оспа и полиомиелит, производство современных вакцин сталкивается с целым рядом ограничений:

Не все патогенные микроорганизмы удается культивировать, поэтому для многих заболеваний вакцины не созданы.

Для получения вирусов животных и человека необходима дорогостоящая культура животных клеток.

Титр вирусов животных и человека в культуре и скорость их размножения часто бывают очень низкими, что удорожает производство вакцин.

Необходимо строго соблюдать меры предосторожности, чтобы не допустить инфицирования персонала.

При нарушении производственного процесса в некоторые партии вакцины могут попасть живые или недостаточно ослабленные вирулентные микроорганизмы, что может привести к неумышленному распространению инфекции.

Аттенуированные штаммы могут ревертировать к исходному штамму, поэтому необходимо постоянно контролировать вирулентность.

Некоторые заболевания (например, СПИД) нельзя предупреждать с помощью традиционных вакцин.

Большинство современных вакцин имеют ограниченный срок годности и сохраняют активность только при пониженной температуре, что затрудняет их использование в развивающихся странах.

В последнее десятилетие, с развитием технологии рекомбинантных ДНК, появилась возможность создать новое поколение вакцин, не обладающих недостатками традиционных вакцин. Для их разработки применяют методы генной инженерии.

Патогенный микроорганизм модифицируют, делетируя гены, ответственные за вирулентность. Способность вызывать иммунный ответ при этом сохраняется. Такой микроорганизм можно безбоязненно использовать в качестве живой вакцины, поскольку выращивание в чистой культуре исключает возможность спонтанного восстановления целого гена.

Создают живые непатогенные системы переноса отдельных антигенных детерминант неродственного патогенного организма. Такая система переноса способствует развитию выраженного иммунного ответа на патогенный микроорганизм.

Если патогенные микроорганизмы не растут в культуре, можно изолировать, клонировать и экспрессировать в альтернативном хозяине (например, в Е. coli или линии клеток млекопитающих) гены тех белков, которые содержат основные антигенные детерминанты, и использовать эти белки как «субъединичные» вакцины (см. следующий раздел).

Некоторые патогенные микроорганизмы действуют опосредованно, вызывая развитие аутоиммунной реакции на инфицированные клетки организма-хозяина. Для таких заболеваний можно создать систему специфического уничтожения клеток-мишеней, сконструировав ген, кодирующий химерный белок, одна часть которого будет связываться с инфицированной клеткой, а другая - уничтожать ее. Эта система не является истинной вакциной, хотя она и действует только на инфицированные клетки, устраняя саму причину развития аутоиммунной реакции.

К вакцинам для животных предъявляются менее жесткие требования, поэтому первыми вакцинами, полученными с помощью технологии рекомбинантных ДНК, были вакцины против ящура, бешенства, дизентерии и диареи поросят. Создаются и другие вакцины для животных, а в скором времени появятся и рекомбинантные вакцины, предназначенные для человека.

ГОСТ Р ИСО 15859-7-2010

Группа Л21

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СИСТЕМЫ КОСМИЧЕСКИЕ

Характеристики, отбор проб и методы анализа текучих сред

Часть 7

РАКЕТНОЕ ТОПЛИВО НА ОСНОВЕ ГИДРАЗИНА

Space systems. Fluid characteristics, sampling and methods of analysis. Part 7. Hydrazine propellant

ОКС 71.080.30*
ОКП 24 7640
________________
* В ИУС 10-2011 приводится с ОКС 49.140. -
Примечание изготовителя базы данных.

Дата введения 2012-01-01

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании" , а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН ФГУП "ВНИЦСМВ" на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 339 "Безопасность сырья, материалов и веществ"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 21 декабря 2010 г. N 930-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 15859-7:2004* "Системы космические. Характеристики, отбор проб и методы анализа текучих сред. Часть 7. Ракетное топливо на основе гидразина" (ISO 15859-7:2004 "Space systems - Fluid characteristics, sampling and test methods - Part 7: Hydrazine propellant").
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей . - Примечание изготовителя базы данных.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Введение

Введение

При операциях с ракетным топливом на основе гидразина на космодроме или месте запуска космических судов могут быть задействованы несколько операторов и интерфейсов поставщик-потребитель на пути от завода-изготовителя до доставки к ракете-носителю или космическому кораблю. Цель настоящего стандарта заключается в установлении единых требований к компонентам, методам отбора проб и методам анализа ракетного топлива на основе гидразина, используемого при обслуживании космических судов и оборудования наземного базирования. Установленные ограничения по составу ракетного топлива на основе гидразина предназначены для определения чистоты и пределов примесей ракетного топлива на основе гидразина для заправки в космические аппараты и корабли. Методы отбора проб и методы анализа ракетного топлива на основе гидразина адаптированы для применения любым оператором. Методы отбора проб и методы анализа ракетного топлива на основе гидразина приемлемы для осуществления контроля за предельными значениями ракетного топлива на основе гидразина.

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на безводный гидразин, используемый в качестве ракетного топлива в космических системах, а также в оборудовании летательных аппаратов и средствах, системах и оборудовании наземного базирования, следующих сортов:

- стандартное топливо: обычное производство и контроль качества (пригодно для большинства назначений);

- однокомпонентное топливо: обычное топливо со строгим контролем содержания примесей (предназначено только для ракетных двигателей, работающих на однокомпонентных каталитических топливах в случаях, когда желательно продление срока годности катализатора);

- топливо высокой чистоты: специальное производство со строгим контролем количества примесей.

Настоящий стандарт распространяется на отбор проб, необходимый для того, чтобы удостовериться, что ракетное топливо на основе гидразина при поступлении в ракету-носитель или космический аппарат или корабль по составу соответствует пределам, установленным в настоящем стандарте или технической документации, согласованных для конкретного применения.

Настоящий стандарт устанавливает предельные значения содержания компонентов и физические свойства безводного гидразина (NH) и требования к методам отбора проб и методам анализа для контроля состава безводного гидразина.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий международный стандарт*:
_______________
* Для датированных ссылок используют только указанное издание стандарта. В случае недатированных ссылок - последнее издание стандарта, включая все изменения и поправки.
Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. - Примечание изготовителя базы данных.


ИСО 9000 Системы менеджмента качества. Основные положения и словарь (ISO 9000, Quality management systems - Fundamentals and vocabulary)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ИСО 9000, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 твердые частицы (particulate) (сорт стандартное топливо): Нерастворимые частицы, остающиеся на фильтровальной бумаге, номинальным размером 10 и 40 мкм.

3.2 твердые частицы (particulate) (сорта однокомпонентное топливо и топливо высокой чистоты): Нерастворимые частицы, остающиеся на фильтровальной бумаге, номинальным размером 2 и 10 мкм.

3.3 контрольное испытание (verification test): Анализ, выполняемый на текучей среде в контейнере или на пробе из контейнера, которая является представительной от поставки, позволяющий проверить предельные значения химического состава ракетного топлива на основе гидразина.

4 Химический состав и физические свойства

4.1 Химический состав

Если другого не предусмотрено в применяемой технической документации, химический состав ракетного топлива на основе гидразина, поставляемого к летательному аппарату, должен соответствовать пределам, установленным в таблице 1, при испытании в соответствии с применяемыми методами анализа.


Таблица 1 - Пределы по химическому составу ракетного топлива на основе гидразина

Показатель	Предельное значение
	Стандартное топливо	Однокомпонентное топливо	Топливо высокой чистоты
Массовая доля гидразина, %, не менее
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля аммиака, %, не более
Твердые частицы, %, не более
Массовая доля хлоридов, %, не более
Массовая доля анилина, %, не более
Массовая доля железа, %, не более
Массовая доля нелетучего осадка, %, не более
Массовая доля диоксида углерода, %, не более
Массовая доля других летучих компонентов, содержащих углерод, %, не более
Общее содержание в пересчете на монометилгидразин (ММГ), несимметричный диметилгидразин (НДМГ) и спирт.

4.2 Физические свойства

Ракетное топливо при визуальном осмотре в проходящем свете должно представлять собой бесцветную, гомогенную жидкость.

5 Поставка

Гидразин сортов, установленных в разделе 1, следует поставлять в соответствии с настоящим стандартом.

6 Отбор проб

Предупреждение - Гидразин в жидком и газообразном состояниях является огнеопасным, токсичным, летучим топливом и обладает высокой реакционной способностью при контакте с окислителем. Следует соблюдать осторожность при обращении с гидразином и его хранении, использовать защитные средства, а также избегать контакта с материалами, не совместимыми с гидразином.

6.1 План отбора проб

Чтобы обеспечить соответствие химического состава ракетного топлива на основе гидразина предельным значениям, установленным настоящим стандартом, необходимо всем задействованным операторам выработать план отбора проб гидразина от производства до заправки в космический корабль и утвердить его у конечного пользователя. Отбор проб и методы анализа должны соответствовать всем регламентам и правилам по безопасности. Этот план должен устанавливать:

- точки отбора проб;

- методики отбора проб;

- частоту проведения отбора проб;

- объем проб;

- количество проб;

- методы анализа;

- ответственность за отбор проб каждого оператора.

6.2 Ответственность за отбор проб

Если другого не установлено в применяемой технической документации, то поставщик, ответственный за обеспечение летательного аппарата топливом на основе гидразина, должен отобрать пробы и провести проверку качества гидразина, подаваемого к летательному аппарату поставщиком. Поставщик может использовать свои или другие ресурсы, подходящие для выполнения контрольных анализов, установленных в настоящем стандарте, если нет других указаний от потребителя.

6.3 Точки отбора проб

Если другого не предусмотрено, то отбор проб рекомендуется осуществлять в месте хранения ракетного топлива на основе гидразина или перед заправкой в летательный аппарат.

6.4 Частота проведения отбора проб

Отбор проб должен выполняться ежегодно или в соответствии с графиком, согласованным между поставщиком и потребителем.

6.5 Объем проб

Количество топлива на основе гидразина в одном контейнере для проб должно быть достаточным для проведения анализа по предельным показателям. Если одна отдельная проба содержит недостаточно топлива на основе гидразина для выполнения всех анализов, необходимых для подтверждения качества, следует отобрать дополнительные пробы в аналогичных условиях.

6.6 Количество проб

Количество проб должно соответствовать следующему:

a) одна проба - из контейнера для хранения;

b) любое количество проб - по согласованию между поставщиком и потребителем.

6.7 Контейнер для хранения

Если другого не предусмотрено в применяемом плане отбора проб, контейнер для хранения нельзя снова заполнять после того, как проба отобрана.

6.8 Жидкие пробы

Жидкие пробы должны быть типичными пробами от поставки жидкого гидразина. Пробы должны быть отобраны одним из следующих методов:

a) путем заполнения контейнера для проб и контейнеров для хранения одновременно от одного и того же коллектора и в одних и тех же условиях с использованием одной и той же методики;

b) путем извлечения пробы из поставленного контейнера через удобное соединение с контейнером для проб. Между поставленным контейнером и контейнерами для проб не допускается применение регулятора давления (допускаются подходящие продувочные и дренажные клапаны). Для обеспечения безопасности контейнер для проб и система отбора проб должны иметь расчетное эксплуатационное давление, равное не менее чем давлению в поставляемом контейнере.

6.9 Браковка

Если любая проба ракетного топлива на основе гидразина, испытанная в соответствии с разделом 7, не соответствует требованиям, установленным в настоящем стандарте, ракетное топливо на основе гидразина, представленное этой пробой, должно быть забраковано. Порядок утилизации забракованного ракетного топлива на основе гидразина устанавливает потребитель.

7 Методы анализа

7.1 Общие положения

Поставщик должен обеспечивать уровень качества гидразина. Альтернативные методы анализа описаны в 7.3-7.12. Другие методы анализа, не приведенные в настоящем стандарте, приемлемы при согласовании между поставщиком и потребителем.

Эти испытания представляют собой отдельный анализ или серию анализов, выполняемых на ракетном топливе на основе гидразина, чтобы подтвердить способность складских мощностей обеспечивать требуемый уровень качества. Это можно проконтролировать с помощью анализа представительных проб ракетного топлива на основе гидразина, отбираемых со складов через определенные промежутки времени по согласованию между поставщиком и потребителем. Испытания могут выполняться поставщиком или лабораторией, выбранной по согласованию между поставщиком и потребителем.

Требования к анализам должны включать определение всех показателей гидразина, имеющих ограничения.

7.2 Параметры анализа

Параметры аналитических методов, представленных в разделах 7.3-7.12, следующие:

- чистота и содержание примесей должны быть выражены в процентах по массе (% масс.), если другого не предусмотрено;

- градуировочные стандартные образцы газа, содержащие применяемые жидкие компоненты, могут потребоваться для градуировки аналитических измерительных приборов, используемых для определения предельных показателей ракетного топлива на основе гидразина;

- по требованию потребителя точность используемого измерительного оборудования при подготовке этих стандартных образцов должна быть подтверждена официальным институтом стандартов;

- аналитическое оборудование должно применяться в соответствии с инструкциями изготовителя.

7.3 Чистота гидразина

Чистоту гидразина определяют методом газовой хроматографии. Данный метод можно использовать для определения не только чистоты гидразина, но также для определения содержания воды, аммиака, анилина и других летучих содержащих углерод компонентов (приложение А.) Анализатор должен обеспечивать разделение и обнаружение компонента с чувствительностью, составляющей 10% установленного максимального содержания этого компонента. Анализатор должен быть градуирован в соответствующих диапазонах с применением градуировочных стандартных образцов.

Содержание твердых частиц определяют методом гравиметрического измерения. Известный объем топлива фильтруют через предварительно взвешенный испытательный мембранный фильтр и определяют увеличенную массу мембранного фильтра после промывки и просушивания. Также определяют изменение массы контрольного мембранного фильтра, расположенного под испытательным мембранным фильтром. Количество твердых частиц определяют по увеличению массы испытательного мембранного фильтра по отношению к контрольному мембранному фильтру.

a) методом ионной хроматографии;

b) колориметрическим методом с тиоцианатом ртути;

c) потенциометрическим методом с использованием хлоридселективного электрода;

d) потенциометрическим методом с использованием титрования нитратом серебра.

Содержание хлоридов нельзя определить прямым методом в пробе жидкого гидразина, но можно определить в нелетучем остатке после растворения его в водном растворе кислоты.

a) методом газовой хроматографии по 7.3;

b) методом ультрафиолетовой спектроскопии для гидразина сорта однокомпонентное топливо.

a) методом атомной абсорбции;

b) колориметрическим методом;

c) методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой аргона.

Содержание железа нельзя определить прямым методом в пробе жидкого гидразина, но можно определить в нелетучем остатке после растворения его в водном растворе кислоты.

Пробу необходимо ввести в сильную кислоту, чтобы абсорбировать компоненты гидразина и аммиака и высвободить диоксид углерода. Затем содержание диоксида углерода определяют одним из следующих методов:

a) методом газовой хроматографии. Методика должна быть избирательной для разделения и анализа диоксида углерода;

b) методом инфракрасного анализа;

c) колориметрическим методом, избирательным к СO.

7.12 Содержание других летучих компонентов, содержащих углерод

Приложение А (справочное). Применение газовой хроматографии (ГХ)

Приложение А
(справочное)

Газовую хроматографию (ГХ) рекомендуется использовать в качестве контрольного или предпочтительного метода для анализа примесей гидразина, например содержания аммиака и воды, анилина (для сорта топливо высокой чистоты), другого летучего материала, содержащего углерод и диоксид углерода для контроля чистоты гидразина.

В таблице А.1 указано применение этих методов для анализа гидразина.


Таблица А.1 - Применение ГХ

Показатель	ГХ с детектором TCD на колонке Tenax GC или ПЭГ (или аналогичной)	ГХ с детектором FID на колонке с Tenax GC или Apiezon L/AT200 или на капиллярной колонке с широким отверстием (Carbowax 20М) (или аналогичной)	ГХ с детектором FID на колонке с Tenax GC или ПЭГ1540 или ПЭГ 400 (или аналогичной)	ГХ с детектором TCD и криогенной ловушкой и колонкой на активированном угле или Porapak (или аналогичной)
Чистота гидразина
Аммиак
Анилин (высокая степень чистоты)
Другие летучие углеродсодержащие компоненты
Диоксид углерода
Набивка колонки Tenax GC ®, Apiezon ® L/AT200, Carbowax® 20М и Porapak® являются примерами подходящего материала, имеющегося в продаже. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта. Примечание - В настоящей таблице использованы следующие обозначения: TCD - детектор теплопроводности; ПЭГ - полиэтиленгликоль; FID - пламенно-ионизационный детектор; "X" - метод можно использовать; "-" - метод не используют.

Приложение ДА (справочное). Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Приложение ДА
(справочное)

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: IDT - идентичные стандарты.

Электронный текст документа
подготовлен ЗАО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2011

МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ , основаны на преим. проницаемости одного или неск. компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, наз. пермеатом (иногда - фильтратом), задержанная - концентратом. Движущая сила мембранных процессов разделения -разность хим. или электрохим. потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы м. б. обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрич. потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией неск. факторов.

Разделение с помощью мембран - результат конкурирующих взаимод. компонентов смеси с пов-стью перегородки. Эффективность разделения оценивают след. показателями: селективностью j = 1 - c 2 /c 1 , где с 1 и с 2 - концентрации компонентов исходной смеси и пермеата; коэф. разделения K p = (с А,1 /с А,2)/(с В,1 /с В,2), где с А,1 , с В,1 и с A,2 , с В,2 -концентрации компонентов А и В в начальной смеси и пер-меате; проницаемостью (уд. производительностью) мембран G = V/Ft, где К-кол-во смеси, прошедшей за время t через мембрану , и определяемое по ур-нию V 2 + 2VC = Kt, в к-ром С и К-эмпирич. константы , F- площадь пов-сти перегородки.

Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит т. наз. концентрационная "поляризация ", при к-рой в пограничном слое около пов-сти перегородки накапливается в-во, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются движущая сила процесса и соотв. селективность , производительность и срок службы мембран . Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей , а также гелеобразование высо-комол. соединений, что приводит к необходимости очистки мембран (см. ниже). Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выравниванию концентраций компонентов у пов-сти перегородки и в ядре потока. Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией р-ра путем применения спец. вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей, шариков ; использованием ультразвука и т. д. При разделении газовых смесей благодаря высоким коэф. диффузии компонентов через мембраны концентрационная поляризация мала и ее можно не учитывать.

Др. фактор, оказывающий влияние на мембранные процессы разделения,-продольное (обратное) перемешивание системы. По мере распределения компонентов между исходным потоком и перме-атом возникает соответствующий концентрационный профиль, к-рый приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной диффузии . При использовании турбулизирующих вставок наиб. воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия .

М ембранные процессы разделения могут быть осложнены также рядом др. факторов, напр. недостаточной стойкостью мембран к агрессивным средам и действию микроорганизмов . Хим. стойкость мембран , напр., к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биол . обрастания, а иногда и разрушения мембран нек-рыми видами микроорганизмов исходную смесь хлорируют, напр. Сl 2 или гипохлоритами , обрабатывают р-ром CuSO 4 либо формальдегидом , а также подвергают озонированию и УФ облучению.

Основные типы мембран и их очистка. Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные) и др., а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные (о получении мембран и их св-вах см. Мембраны разделительные).

В процессе эксплуатации пов-сть мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей мембранных процессов разделения. Один из способов, снижающих загрязнение мембран ,-предварит. очистка системы (см., напр., Водопад готовка, Жесткость воды). Методы очистки мембран условно подразделяют на механические, гидромеханические, физические и химические. Мех. очистка - обработка пов-сти перегородок эластичной губкой (нередко с применением моющих ср-в), не обладающей абразивными св-вами, полиуретановыми шарами и т.п. Гидродинамич. очистка - воздействие на загрязненную пов-сть мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды), турбулизация потока; промывка газожидкостной эмульсией (как правило, смесью воды и воздуха); обратная продувка мембран (особенно микррфильтров) сжатым воздухом ; обратный ток смеси, резкое снижение давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются сильным потоком воды). Физ. очистка - воздействие на перегородки элек-трич., магн. и ультразвуковых полей. Хим. очистка-промывка рабочей пов-сти мембран разб. р-рами к-т или щелочей , р-ром I 2 и т.д.

Баромембранные процессы (обратный осмос , ультрафильтрация , микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран , в осн. полимерных, и используются для разделения р-ров и коллоидных систем при 5-30 °С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования . Если при нем продукт откладывается в виде кристаллич. или аморфного осадка на пов-сти фильтра , то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два р-ра, один из к-рых обогащен растворенным в-вом. В этих процессах накопление данного в-ва у пов-сти мембраны недопустимо, т.к. приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны (о различии между микрофильтрацией и фильтрованием см. ниже).

Баромембранные процессы используются во мн. отраслях народного хозяйства и в лаб. практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод , напр. разделения азеотроп-ных и термолабильных смесей, концентрирования р-ров и т.п. (обратный осмос); для очистки сточных вод от высо-комол. соединений, концентрирования тонких суспензий , напр. латексов , выделения и очистки биологически активных в-в, вакцин, вирусов , очистки крови , концентрирования молока , фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтра-ция); для очистки технол. р-ров и воды от тонкодисперсных в-в, разделения эмульсий , предварительной подготовки жидкостей , напр. морской и солоноватых вод перед опреснением, и т.д. (микрофильтрация).

Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрич. потенциала по толщине мембран . Наиб. применение нашел э л е к т р о д и а л и з-разделение р-ров под действием электродвижущей силы, к-рая создается по обе стороны полимерных и неорг. перегородок [размер пор (2-8) . 10 -3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран , проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных р-ров или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), напр. для обессоливания р-ров NaCl (рис. 2), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются р-ры электролитов . В крайних камерах расположены электроды . Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы , а анионообменные - только анионы , камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом . В результате исходный р-р разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.

Рис. 2. Многокамерный электродиализатор для обессоли вания растворов NaCl: А, К-соотв. анионо- и катионооб-менные мембраны .

Осн. характеристики аппаратов, состоящих из п ячеек: уд. производительность G = mIFn/95,24 . 10 3 моль /с, где I-плотность тока (в А/см 2), F-площадь пов-сти мембраны (в см 2), т-число хим. эквивалентов исходного в-ва на 1 моль ; общий перепад электрич. потенциалов DE= = E D + I(R M + R p)n (в кВ), причем E D -сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах , R M и R p -соотв. электрич. сопротивления мембраны и р-ра; потребляемая мощность N= 10 -3 IFE D +1I(R M + R p)n (в кВт); уд. потребляемая мощность N yд = 0,02651 (R м +R р) (в кВт/моль). Электродиализ широко используют для обессоливания морской и солоноватой вод , сахарных р-ров, молочной сыворотки и др., а также для извлечения минерального сырья из соленых вод .

Диффузионно-мембранные процессы (мембранное газоразделение, испарение через мембрану , диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей .

М е м б р а н н о е г а з о р а з д е л е н и е-разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преим. размером пор (5-30) . 10 -3 мкм разделение газов происходит вследствие т. наз. кнудсеновской диффузии . Для ее осуществления необходимо, чтобы длина своб. пробега молекул была больше диаметра пор мембраны , т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул . Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетич. теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат-с большей. Коэф. разделения смеси К р = n 1 /n 2 = =- (М 2 /М 1) 0,5 , где n 1 и п 2 -числа молей компонентов соотв. с мол. массами М 1 и М 2 . В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие к-рого приводит к снижению К р.

При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Кол-во газа , проходящего через единицу площади пов-сти сплошной перегородки в единицу времени, определяется по ф-ле: V= К r х х [(c 1 -c 2 /d)] = K r [(p 1 -p 2)/ d], где с 1 ,с 2 и p 1 , p 2 -соотв. концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; К r -коэф. газопроницаемости . С повышением т-ры величина G для непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, к-рую в первом приближении можно представить как соотношение коэф. газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, напр. для воздуха j O2 = K r,O2 /K r,N2 .

Мембранное газоразделение применяют: с помощью пористых мембран-в производстве обогащенного U, для очистки воздуха от радиоактивного Кr, извлечения Не из прир. газа и т.п.; посредством непористых мембран-для выделения Н 2 из продувочных газов произ-ва NH 3 и др. (преим. металлич. перегородки на основе сплавов Pd), для обогащения воздуха кислородом , регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилиш, извлечения Н 2 , NH 3 и Не из прир. и технол. газов , разделения углеводородов и в перспективе для рекуперации оксидов S из газовых выбросов (гл. обр. полимерные мембраны).

И с п а р е н и е ч е р е з м е м б р а н у-разделение жидких смесей, компоненты к-рых имеют разные коэф. диффузии . Из исходного р-ра через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования отводятся пары пермеата, к-рые затем конденсируются. При разделении происходят сорбция мембраной растворенного в-ва, диффузия его через перегородку и десорбция в паровую фазу; процесс описывается ур-нием Фика. Состав паров зависит от т-ры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны , состава р-ра и др. Для увеличения скорости процесса р-р нагревают до 30-60 °С. Мембраны -обычно непористые полимерные пленки из резины , целлофана , полипропилена или полиэтилена , фторопласта и т. п. Больший эффект разделения достигается при использовании для изготовления мембран лиофильных материалов. Скорость проницания компонентов через перегородки выше для частиц: а) с меньшей мол. массой в ряду гомологов; б) с одинаковыми мол. массой и меньшими размерами; в) с одинаковой мол. массой, но менее сложных по структуре; г) с хорошей растворимостью в материале и высоким коэф. диффузии через него.

Сплошные диффузионные мембраны обладают большим гидродинамич. сопротивлением, поэтому их следует применять в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм. Процесс используют для разделения азеотропных смесей , жидких углеводородов , водных р-ров карбоновых к-т, кетонов и растворенные в-ва с разными скоростями диффундируют через, определяемый экспериментально, причем b 1 и b 2 -соотв. коэф. скорости переноса в-ва в конц. р-ре к перегородке и от нее в разб. р-ре; d-толщина мембраны ; D-коэф. диффузии растворенного в-ва. Процесс используют в произ-ве искусственных волокон (отделение отжимной щелочи от гемицеллюлозы), ряда биохим. препаратов, для очистки р-ров биологически активных в-в.

Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы (см. выше). В плоскокамерных аппаратах (рис. 3) разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран , между к-рыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по к-рым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концен трат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значит. концентрирова-ния исходного р-ра в аппарате устанавливают неск. последовательно работающих секций. Пов-сть разделительной мембраны , приходящаяся на единицу объема аппарата, т.е. плотность упаковки мембраны , для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м 2 /м), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

солей , а также для разделения газовых смесей.

Рис. 4. Трубчатый аппарат: 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-трубчатый фильтрующий элемент.

В рулонных, или спиральных, аппаратах (рис. 5) мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на к-рую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат-спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м 2 /м 3), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

Рис. 5. Рулонный аппарат: a-корпус, б-фильтрующий элемент; 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-фиксатор; 4-сепаратор; 5-отводная трубка.

В аппаратах с волокнистыми мембранами (рис. 6) рабочий элемент обычно представляет собой цилиндр, в к-рый помещен пучок полых волокон с наружным диаметром 80-100 мкм и толщиной стенки 15-30 мкм. Разделяемый р-р, как правило, омывает наружную пов-сть волокна, а по его внутр. каналу выводится пермеат. Благодаря высокой плотности упаковки мембран (до 20000 м 2 /м 3) эти аппараты применяют в опреснительных установках большой производительности (десятки тыс. м 3 /сут).
инертного газа и конденсаторами паров ; для диализа-плоскокамерные и др. мембранные.

М ембранные процессы разделения осуществляют, как правило, при т-ре окружающей среды без фазовых превращений и применения хим. реагентов , что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания принципиально новых, малоэнергоемких и экологически чистых произ-в (см. также Безотходные производства). Для организации и практич. реализации работ в области мембранных технологий в СССР создан (1986) межотраслевой науч.-техн. комплекс "Мембраны, под ред. Р. Лейси и С. Лёба, пер. с англ., М., 1976; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах , М., 1980; Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, пер. с англ., М., 1981; Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е., Полимерные мембраны , М., 1981; "Успехи химии ", 1988, т. 57, в. 6. Ю.И. Дытнерский.

Страница «МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ» подготовлена по материалам