Инфракрасная спектроскопия водных систем. Оптические свойства воды реферат Ик спектр жидкой воды

Министерство образования и науки Российской Федерации
Пермский Государственный Национальный Исследовательский Университет
Химический факультет
Кафедра аналитической химии

Оптические свойства воды

выполнила студентка

4 курса КАХ
Маленьких Юлия

Пермь 2011

Введение………………………………………………………………………….3

1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры………………………………………4-7
1.1 Физическое объяснение………………………………………………………..4-5
1.2 ИК-спектры……………………………………………………………………5-7
1.3 УФ-спектры…………………………………………………………………….7
2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды……………………………8-11
3. Вода и глобальное потепление ………………………………………………12-15
3.1. Кластеризация………………………………………………………………..13-15

Заключение……………………………………………………………………….17

Список литературы………………………………………………………………18

Введение
Взаимодействие света с веществом имеет первостепенное значение в природе. Наиболее фундаментальным свойством материала по отношению к свету является то, насколько сильно он поглощает свет в зависимости от длины волны.
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением разной длины волны сопровождается различными физическими процессами. Излучение способно частично или полностью отражаться или поглощаться, а также претерпевать др. изменения.
Видимое, инфракрасное и ультрафиолетовое электромагнитное излучение составляет так называемую оптическую область спектра.
Частоты волн оптической области спектра уже сравнимы с собственными частотами атомов и молекул, а их длины - с молекулярными размерами и межмолекулярными расстояниями. Благодаря этому в этой области становятся существенными явления, обусловленные атомистическим строением вещества. При избирательном поглощении энергии света изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движение молекулы как целого.

Регистрация энергетических изменений и лежит в основе спектральных методов исследования.
Определение в достаточно широком диапазоне энергий, оптических констант, таких как коэффициенты поглощения и отражения, могут дать сведения о ряде свойств веществ, некоторые из которых, казалось бы, не связанны с фотопоглощением. Наиболее важным из всех является тот факт, что взаимодействие вещества с потоком заряженных частиц может быть описано в его полных оптических спектрах. Определением спектральных характеристик и занимается спектральный анализ, начиная еще с конца 19 века, постоянно совершенствуя методики анализа и аппаратурное оснащение.
Т.о., спектральный анализ является хорошим инструментом для объяснения структуры веществ, находящихся в самых разных агрегатных состояниях.
В частности, знание оптических характеристик воды может объяснить ее структуру, свойства, а также ряд интересных явлений, с которыми человек ежедневно сталкивается в обыденной жизни.
Оптические свойства одного из самых важных веществ на Земле - воды - будут рассмотрены в данной работе.

^ 1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры
1.1 Физическое объяснение
Метод спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.
Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).

ν 1 (ОН) ν 2 (ОН) ν 3 (ОН)
3656,65см -1 1594,59 см -1 3755,79 см -1
Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ν 1 (ОН) и ν 3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н.
При колебаниях ν 2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν 2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи.
Мода ν 3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν 1 .
Молекула воды имеет очень маленький момент инерции при вращении которого приводит к богатым комбинированных колебательно-вращательных спектров паров, содержащих десятки тысяч до миллионов линий поглощения. Кроме полос валентных колебаний в спектре воды присутствуют полосы деформационных, либрационных ν L (вокруг осей X,Y,Z), а также полоса составного колебания ν 2+ L
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν 2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см -1 .
1.2 ИК-спектры
Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. Существует усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний, которое можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи, а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму). Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Изменения в окружающей среде вокруг молекулы воды приводит к значительному изменению спектральных линий. Рост числа водородных связей приведет к смещению пика в сторону более низких частот (рис.2).

В жидкой воде молекулярные колебания растягивают пик и сдвигают его в область больших частот, нежели у льда (водородная связь ослабевает, ковалентные связи ОН укрепляются, заставляя их вибрировать на более высоких частотах).

В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара (рис.2).

^ Рис.2 Спектры воды в различных агрегатных состояниях.
Объяснение этого явление представляется следующим образом. Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощаeт в ИК-области спектра. Вследствие своeй полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи.
Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см -1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см -1 – к деформационному колебанию Н-О-Н. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.3)
Н

\ О – Н Н H

Н – О / O . . . H – O

Н
(1) (2)
Рис.3. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая
При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот.
На спектральные характеристики воды будут, несомненно, влиять растворенные в ней вещества.

Очевидно, что в процессе растворения находящиеся в воде ионы окружаются гидратной оболочкой. При этом связь молекул гидратного слоя с центральным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний чистой воды. С другой стороны, внедрение гидратированного иона в псевдорешетку воды, как правило, вызывает некоторую его деформацию, что тут же проявляется в изменении колебательного спектра воды. Таким образом, оба эффекта, связанные с растворенем солей и молекул в воде, должны сопровождаться изменением ее колебательного спектра.

Находящиеся в воде анионы могут быть классифицированы как «космотропы» или «хаотропы» по тому, какое воздействие на воду они оказывают; ионных космотропы (например, F -), вызывают расширение и сдвиг спектра в сторону низких частот в то время как хаотропы (например, I -), вызывают сужение и сдвиг в области более высоких частот.
1.3 УФ-спектры
Поглощение электромагнитного излучения ультрафиолетовой области для воды отмечено лишь в очень незначительной степени.

Поглощение УФ ~ 125 нм, приводит к диссоциации на OH + H (фотодиссоциации; поглощение большей энергии производит заряженные частицы).

^ 2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды
Можно сказать, что вода практически прозрачна для видимой части спектра электромагнитного излучения. Данное свойство в течение миллионов лет дает возможность реализации процесса фотосинтеза и позволяет производить биомассу и кислород с использованием воды, энергии солнечного света и углекислого газа.
Тем не менее, исходя из жизненного опыта, можно утверждать, что вода обладает цветом – голубым или зеленоватым.
Цвет воды является довольно популярным заблуждением, а также предметом научных исследований.
Голубой цвет воды можно легко увидеть невооруженным глазом, глядя через длинную трубку, заполненную очищенной водой.
В ходе эксперимента использовали 3 м в длину и 4 см в диаметре алюминиевые трубки с окуляром из оргстекла на концах трубки. Каждый из десяти участвующих в эксперименте людей сообщил, что видел синий цвет, когда смотрел через трубку.

Глядя в трубку, заполненную дейтериевой водой, наблюдатели говорили, что она прозрачна.
Действительно, чистая вода в некотором смысле имеет окраску. Объяснить это явление можно следующим образом.
Вода является простой трехатомной молекулой, H 2 O, и все ее электронные поглощения происходят только в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра, и поэтому за цвет воды не несет ответственности поглощение (а точнее, его отсутствие) в видимой области спектра. Рассмотрим спектр воды.
Голубой оттенок воды внутренним свойством и обусловлено селективным поглощением и рассеянием белого света.

Синий цвет обуславливается как сочетание обертонов и колебательных полос поглощения, которые проходят через красную область видимого спектра с небольшим пиком на 739 нм и плечом при 836 нм. Этот спектр поглощения воды (красный свет поглощает в 100 раз больше, чем синий свет), вместе с тем, что рассеяние синего света в пять раз больше красного, вносит свой вклад в синий цвет воды озер, рек и океан.
Таким образом, проще говоря, солнечные лучи частично отражаются от поверхности воды, а на границе раздела воздушной и водной среды преломляются. Попадая в толщу воды, они рассеиваются и поглощаются.

Фиолетовые и синие лучи солнечного спектра, имеющие короткую длину волны, рассеиваются сильнее, а поглощаются меньше, чем длинноволновые красные и жёлтые лучи. Из-за того, что красные и жёлтые лучи плохо рассеиваются и сильнее поглощаются водой, они не видны. Морская вода окрашивается в синий, голубой или зеленоватый цвета.


Примеси растворенных или взвешенных в воде может придать воде разную окраску. Чаще они изменяют цвет воды в сторону зелёного. Поэтому на мелководье и в открытом океане, где в воде много примесей, она имеет зелёные оттенки. Вода открытого океана и глубоких морей, в которой примесей меньше, синего цвета. Например, коллоидный кремнезем может способствовать проявлению значительной синей окраске некоторых, часто гидротермальных водоемов.
Лед синий по тем же причинам.
Однако, жидкость D 2 O не поглощает в красной области (т.к. полоса поглощения сдвинута в инфракрасный) и в принципе, должна быть прозрачной. Она может быть синей исключительно из-за эффекта рассеяния света.
^ Ниже представлены сравнения спектров дейтериевой воды и обычной.

В некоторой степени еще одно явление вносит в цвет воды: поверхности морей и озер часто отражают синий свет неба, что придает им также синюю окраску.

Закономерно возникает другой вопрос: связан ли голубой цвет неба с выше описанным явлением для воды?
Можно подумать, что цвет неба будет обусловлен водными парами в атмосфере, однако в данном случае имеет место явление другого характера.

Небо выглядит синим, потому что воздух рассеивает свет с короткой длиной волны сильнее длинноволнового света. Поскольку синий цвет находится на коротковолновом конце видимого спектра, он больше рассеивается в атмосфере, чем красный. Благодаря этому, если посмотреть на участок неба вне Солнца, мы увидим голубой свет - результат рассеяния солнечного излучения. Во время заката и рассвета, свет проходит по касательной к земной поверхности, так что путь, проходимый светом в атмосфере, становится намного больше, чем днём. Из-за этого большая часть синего и даже зелёного света покидает прямой солнечный свет в результате рассеяния, благодаря чему прямой свет солнца, а также освещаемые им облака и небо вблизи горизонта, окрашиваются в красные тона.
Естественно, при другом составе атмосферы, например на других планетах, цвет неба, в том числе и на закате, может быть другим. Например на Марсе.
Вода, однако, вносит свой вклад. Так, при пасмурной погоде большая часть прямого солнечного света до земли не доходит. То же, что доходит, преломляют водяные капли, взвешенные в воздухе. Капель много, и каждая имеет свою форму и, следовательно, искажает по-своему. То есть облака рассеивают свет от неба, и в результате до земли доходит белый свет. Если облака имеют большие размеры, то часть света поглощается, и получается серый свет.

^ 3. Вода и глобальное потепление
Вода в ультрадисперсном состоянии присутствует как в тропосфере, так и нижних слоях стратосферы. Она является переменной составляющей атмосферы и выполняет крайне важные функции.
Вода является основным поглотителем солнечного света в атмосфере. Около 13 миллионов тонн воды в атмосфере (~ 0,33% по массе) является причиной около 70% всего атмосферного поглощения излучения, в основном, в инфракрасной области, где вода показывает сильное поглощение. Это в значительной степени способствует парниковому эффекту. С одной стороны, это обеспечивает устойчивый тепловой режим на Земле, постоянство климата и обеспечение условий для жизни, но с другой стороны, здесь работает негативный эффект обратной связи, который заключается в формировании известного всем на сегодняшний день явления - глобального потепления.
Содержание воды в атмосфере сильно колеблется: наблюдается примерно 100-кратная разница между содержанием ее в горячем и влажном воздухе тропиков и холодным и сухим полярных областей.

Поглощение воды в ИК- области было рассмотрено выше.
С одной стороны, как было ранее сказано, вода относительно мало поглощает в ультрафиолетовой области, однако в последние годы выяснена ее роль в защите жизни от губительного жесткого УФ. Для живых организмов Земли наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение в диапазоне от 4.0 до 6.2 эВ. Озон, который считают единственным поглотителем УФ-квантов, не рассеивает, как известно, излучение с энергией от 5.6 до 6.2 эВ, т.е. самую жесткую составляющую. Предпринятый анализ с использованием квантомеханических расчетов комплексной системы, включающей помимо молекулы озона значительное количество молекул воды, позволил выявить такие характеристики этой системы, которые свидетельствуют о заметной роли воды в экранировании Земли от жесткого ультрафиолета.
Переходы в первые три возбужденные электронные состояния обеспечивают поглощение индивидуальной молекулой озона излучения в диапазоне от 2 до ~ 5.5 эВ.
Присутствующие в стратосфере микрокристаллы и микрокапли воды, поглощают, становясь проводящими, кванты с энергией около 6 эВ.
Молекула озона негидрофильна, однако ее координация ассоциатом молекул воды существенно меняет ее электронный спектр поглощения, заметно смещая полосы в сторону меньших длин волн. В результате уменьшается вероятность поглощения в интервале от 2 до 5 эВ, но увеличивается – выше 5 эВ, что, как и в случае индивидуальных кластеров воды, обеспечивает рассеяние УФ излучения в области от 5.5 до 6.2 эВ.

Таким образом, вода, присутствующая в атмосфере в заметно больших количествах, чем озон, взаимодействуя с ним, не только поглощает в той области УФ-спектра излучения Солнца, которую пропускает озон, но и существенно повышает эффективность экранирования Земли от УФ-квантов с энергией от 4 до 5.5 эВ.

3.1. Кластеризация
В последнее время при рассмотрении атмосферных эффектов принимают во внимание такое явление как кластеризация. К этому явлению можно отчасти отнести и выше рассмотренную координацию озона с водой.

Влага в атмосфере может находиться в виде мелкодисперсной фракции - кластеров. Молекулы в кластерах связаны друг с другом водородными связями. Изучение свойств кластеров воды позволяет расширить знания о свойствах жидкой воды. В жидком состоянии вода представляет собой не простую смесь - молекул, а сложную и динамически меняющуюся сеть из водных кластеров. Каждый отдельный кластер живет небольшое время, однако, именно поведение кластеров влияет на структуру воды. В кластерах воды движения молекул более коррелированны, чем в разреженном водяном паре, но отличаются от их типичных перемещений в объемной воде. Характер движения молекул оказывает влияние на устойчивость и структуру водного агрегата. Кластеры, содержащие от 10 до 50 молекул воды, обладают дипольным моментом, достигающим значения 15 Д. Кластеры воды, содержащие десять и более молекул, электрически более упорядочены, чем маленькие и остаются жидкими в окрестности, температуры 233 К.
Молекулы парниковых газов - это молекулы, которые абсорбируют излучение земной поверхности, создаваемое тепловым эффектом падающего солнечного излучения. Их абсорбционные характеристики позволяют им действовать на удержание тепла в атмосфере так, чтобы глобальная средняя температура атмосферы обеспечивала приемлемые условия для жизни. Наиболее важными компонентами в этом случае являются вода, диоксид углерода, метан, закись азота и озон. Эти компоненты приведены в порядке уменьшения эффективности, которая в основном определяется их концентрацией.
За счет развитой поверхности и наличия большого числа оборванных водородных, связей ультрадисперсная водная система способна абсорбировать различные легкие компоненты атмосферы, в том числе электрически нейтральные молекулы некоторых парниковых газов. Кластеры воды, в том числе агрегаты, захватившие молекулы, примеси, подвержены воздействию теплового излучения Земли. Получение ИК-спектров поглощения требует лишь небольшого количества вещества в любом из агрегатных состояний. Необходимым условием для этого является совпадение частоты внешнего ИК-излучения с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах, а также с частотами вращения-молекулы как целого.
Молекула воды представляет собой, асимметричный волчок,- имеющий очень богатый спектр поглощения: от дальней инфракрасной до видимой области спектра. Подчеркнем, что вращение не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда вращение приводит к изменению распределения- заряда внутри молекулы. В конденсированных системах, к которым можно отнести кластеры, благодаря межмолекулярным взаимодействиям индуцируются спектры, связанные с дипольными переходами, которые запрещены правилами отбора для изолированных молекул. В длинноволновой ИК области находятся трансляционные спектры - особый тип индуцированных спектров. Трансляционное поглощение связано с дипольным моментом, возникающим в результате деформации электронных оболочек при столкновениях. В спектре большинства неполярных молекул индуцированные трансляционный и вращательный спектры расположены в одной и той же области частот и не могут наблюдаться раздельно. Как правило, индукционное взаимодействие рассматривают в рамках взаимодействия диполей. Это взаимодействие имеет характер притяжения. Индукционная энергия всегда отрицательна и анизотропна, т.к. зависит от направления дипольного момента и направления приложенного поля.
При исследовании спектров испускания полагается, что в кластерах вещество находится в термодинамическом равновесии по отношению ко всем степеням свободы, т.е. состояние кластеров может быть отнесено, к определенной температуре. Вместе с тем, излучение не находится в термическом равновесии с кластерами. Потери энергии на излучение пополняются за счет поглощения кластерами, внешнего ИК-излучения. В результате кластеры производят стационарные спектры испускания.
Термическая устойчивость кластеров воды падает по мере добавления

молекул, а механическая, наоборот, возрастает. Кластеры воды устойчивы к присоединению новых молекул при n ≥15. Коэффициент поглощения α(ω) ИК-излучения увеличивается при переходе от системы маленьких кластеров (2 ≤ n ≤ 20) к системе, составленной из больших агрегатов (20 ≤ n ≤ 90), а мощность рассеяния падающего ИК-излучения, наоборот, существенно снижается при переходе от маленьких к большим кластерам. При этом быстрее всего энергия рассеивается кластером, состоящим из 20 молекул воды.
Конечные конфигурации кластеров, содержащих по 10 молекул воды и 10 молекул CO 2 и N 2 O: молекулы N 2 O располагаются равномерно относительно водного ядра, при этом часть из них уходит вглубь кластера, а часть остается на поверхности. А молекулы CO 2 полностью перемешиваются с молекулами воды, проявляя тем самым хорошую растворимость диоксида углерода в воде. В случае абсорбции молекул CO и NO, большинство из них принадлежит поверхности кластера.
Кластеризация парниковых газов оказывает влияние на энергетический баланс атмосферы Земли. В области частот, не превышающих 1000 см -1 , тепловое излучение Земли наиболее эффективно поглощается дисперсной системой, состоящей из кластеров, образованных полярными молекулами (H 2 O,

N 2 O, CO, NO). Абсорбция кластерами воды неполярных молекул CO 2 приводит к уменьшению интенсивности поглощения ИК-излучения. Системы кластеров не только избирательно рассеивают и поглощают падающее на них электромагнитное излучение, но также с большой степенью избирательности отражают это излучение. Коэффициент отражения ИК-излучения гетерокластерами сильно зависит от их химического состава. В сущности, атмосферная влага играет роль абсорбента, очищающего атмосферу Земли от газообразных примесей, неблагоприятно воздействующих на биосферу.

Заключение
Исследования свойств имеет важное значение главным образом потому, что вода представляет собой уникальное соединение, которое является необходимым условием существования жизни.
Ее роль сложно переоценить. Оптические свойства воды реализуют климатообразующую функцию на Земле: с одной стороны, вода гидросферы аккумулирует Солнечное тепло, с другой – атмосферная вода обеспечивает постоянство температурного режима.
Велика роль атмосферной в защите всего живого от губительного излучения Солнца.
Спектральные исследования оптических свойств воды, начавшиеся еще в конце 19 века, имевшие скорее теоретический характер, в основном были нацелены на определение структуры воды. С развитием техники различные гипотезы нашли свое подтверждение и дополнение, или, напротив, опровержение.
Совершенствование аппаратуры и методик эксперимента позволило со временем получать все более точные данные о структурных особенностях воды, ее свойствах. Ежегодно публикуются новые статьи и дополняются данными спектральные библиотеки.

Веб-ресурсы

1. 
   http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html

Martin Chaplin Water Site
Список литературы
2. WHY IS WATER BLUE?

Reproduced from J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612 Charles L. Braun and Sergei N. Smirnov;

3. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев. 1991. 667с.

4. Галашева О.А., Рахманова О.Р., Новрузов А.Н., Галашев А.Е. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75-81.

5. Ю.В Новаковская. Ультрафиолетовое излучение и роль воды в озоновом слое Земли, 2010

6. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1985. 217с.

Спектры паров воды. Молекулы образуют различные комплексы. Пары воды - это плотность 10 -3 г/см 3 и ниже. Расстояние между молекулами ≈ 30 Ǻ. Молекулы в этих условиях совершают колебательные и вращательные движения, поэтому спектр воды в этом агрегатном состоянии состоит из очень большого числа линий (рис. 8).

Рис. 8. Спектр пропускания паров воды при 350 °С. Плотность, кг/м 3
(в скобках давление, бар): 1 - 1 (2,85); 2 - 3,2 (8,7); 3 - 10 (27,5); 4 - 32 (80); 5 - 100 (160)

Твердая фаза воды - лед, оказывается, тоже имеет далеко не единственную форму существования. В зависимости от внешних параметров - температуры и давления - реализуется одна из одиннадцати модификаций льда: Ih , Ic , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX или аморфный лед, различающихся взаимным расположением молекул воды в решетке кристалла.

Наиболее распространенным в природе и поэтому лучше изу-ченным является гексагональный лед Ih , образующийся при атмосферном давлении и плавном понижении температуры ниже 0°С (рис. 9).

При охлаждении до -130°С образуется кубический лед Iс с иным расположением молекул в кристаллической решетке, но, тем не менее, с совершенно тождест-венным спектром поглощения. При дальнейшем пониже-нии температуры (ниже -150 °С) образуется аморфный или стекло-образный лед.

Рис. 9. Оптические постоянные поликристаллического гексагоидального льда
при -24 °С , 1 - показатель преломления; 2 - показатель поглощения

Колебательные полосы различных льдов и положение максимумов, наблюдаемых в спектре поглощения жидкой воды (см -1) при комнатной температуре, указаны в табл. 6 и 7 .

Таблица 6

Колебательные полосы различных льдов (см -1) (в скобках указана ширина)

Спектры поглощения жидкой воды. Обертонные колебания. Вода в жидком состоянии уже давно является объектом самых широких спектральных исследований.

В интервале частот от 14 000 до 3750 см -1 В. Лукком и В. Диттером были тщательно измерены спектры всех трех изотопных аналогов воды при температурах от -9 до 400° С. В этих работах было показано, что по мере повышения температуры все полосы испытывают плавное смещение в сторону больших час-тот, а их интенсивности начиная с +60° С монотонно увеличива-ются.

Таблица 7

Положение максимумов, наблюдаемых в спектре поглощения
жидкой воды (см -1) при комнатной температуре, и их интерпретация по

Отнесе-ние

Основные колебания воды. Изучение спектра валентных коле-баний жидкой воды было начато сравнительно давно и продолжается до сих пор.

Сложную полосу жидкой воды можно разложить на гауссовские составляющие (рис. 10).

Рис. 10. Разложение сложной ν OH -полосы жидкой Н 2 О на гауссовские составляющие

На рис. 11 приведена зависимость интенсивности полосы HDО от температуры, а на рис. 12 - зависимость интенсивности полосы HDО от плотности.

В согласии с этими измерениями находятся и результаты ис-следования жидкой фазы Н 2 O в интервале температур 20-370°С и при давлении насыщенных паров.

Рис. 11. Зависимость интенсивности полосы жидкой HDO от температуры при плотности воды 1000 кг/м 3

а - спектр комбинационного рассеяния б - спектр поглощения

Рис. 12. Зависимость интенсивности полосы молекулы HDO при 400 °С от плотности

Деформационные и межмолекулярные колебания воды. Кроме по-лос валентных колебаний в спектре жидкой воды присутствуют полосы деформационных v δ -, либрационных v L - и трансляцион-ных v Т -колебаний, а также полоса составного колебания v a + L . Большая ширина этих полос и высокий показатель поглощения создавали серьезные трудности для получения точных значе-ний положений максимумов полос v oh и v T .

В процессе растворения на-ходящиеся в воде ионы и молекулы окружаются гидратной обо-лочкой. При этом связь молекул воды гидратного слоя с централь-ным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний молекул чистой воды.

Первую попытку охарактеризовать молекулярную структуру жидкой воды сделал в 1892 г. В. К. Рентген, который пред-ложил рассматривать ее как остатки структуры льда в некоторой иной среде. После того как В. Г.Барнес конкретизировал структуру льда, идея В. К. Рентгена была подхвачена целым ря-дом авторов, предлагавших различные многокомпонентные модели воды.

Впервые структуру жидкой воды как льдоподобный каркас с изогнутыми водородными связями постулировали в 1933 г. Дж. Д. Бернал и Р. Г. Фаулер, исходившие из рассмотрения чисто кулоновского взаимодействия жестких зарядов. Однако пред-ложенная ими конкретная модель воды как смеси льдов типа кварца и тридимита оказалась неприемлемой. В вопросе о структуре воды работали многие исследователи, и по настоящее время в литературе находится немало сведений и уточнений по этому вопросу.

Рис. 13. Нормированная интенсивность рассеяния водой при 20 °С:

1 - рентгеновского излучения, 2 - нейтронов

Измерения дифракции нейтронов в воде (рис. 13) пока-зали, что вследствие тепловых колебаний атомов водорода размы-тие рефлексов стирает практически все преимущества нейтронографических исследований перед рентгенографическими. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет установить ряд ее свойств, определить характеристики структуры ее водородной связи, определить частоты колебаний определенных группировок, вычислить интенсивность их полос, кинетические свойства и ряд других особенностей.

Итак, по в жидкой воде есть ослабленные водородные связи. Колебания «свободных» ОН-групп, молекул воды, образующих «ослабленные» водородные связи в спектре поглощения и комбинационного рас-сеяния проявляются в виде полос, соответственно около 3617 и 3625 см -1 . Среднее время жизни такой «свободной» ОН-группы ~ 10 -14 сек, а всего комплекса ~ 1,5-10 -12 сек. Таким образом, воду при нормальных условиях следует представлять как решетку с напряженными водородными связями и частично заполненными пустотами, которая непрерывно деформируется. Отдельные элементы деформированного льдоподобного карка-са постоянно рвутся, давая тем самым новые «ослабленные» моле-кулы, которые попадают в полости псевдорешетки. Одновременно в процессе той же деформации каркаса «ослабленные» молекулы возвращаются в «каркас» и т. д.

Число наблюдаемых полос поглощения до сих пор остается основным критерием числа различных ОН-группировок, присутствующих в исследуемом соединении. Поэтому, по-прежнему, определение полного числа полос поглощения играет первостепен-ную роль при любом спектрохимическом исследовании.

В случае если заранее известно, что все атомы водорода исследуемого вещества входят только всостав ОН-группировок, все интенсивные по-лосы, лежащие в интервале частот 3700-1300 см -1 , (если это не органический кристалл и в нем нет двойных и тройных связей) или, по крайней мере, в интервале 3700-2500 см -1 (тогда без ограниче-ний на объект исследования), без ка-ких бы то ни было дополнительных проверок с полным основанием мо-гут быть отнесены к колебаниям ОН-связей.

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Исследование молекулярной структуры лабораторных образцов
водотопливных эмульсий методом ИК-спектроскопии

Исследование ИК-спектров поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) используется в качестве присадки к горючему в виде 5 % раствора в воде.

На рис.1 и рис.2 представлен ИК - спектр 5 % раствора ПАВ (олеат натрия) в воде, имеющего следующую химическую формулу:

СН 3 (СН 2) 7 СН=СН (СН 2) 7 СООNа

Рис.1. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.2. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Для сравнения, на Рис. 3 и Рис. 4 приведен ИК - спектр дистиллированной воды.

Рис.3.

Рис.4. ИК-спектр дистиллированной воды в диапазоне от 400 до 2200 см -1

В таблице 1 представлены частоты полос поглощения раствора ПАВ и их отнесение.

Таблица 1. Частоты полос поглощения в ИК-спектре раствора ПАВ и их отнесение

Частота, см -1

Полуширина, Г, полос поглощения воды, см -1

Отнесение

С-С валентные колебания

СН 2 деформационные колебания

СН 2 , СН 3 деформационные колебания

C=C валентные колебания

С=О валентные колебания

Сумма частот деформационных и
либрационных колебаний молекул воды

СН 3 симметричные валентные колебания

СН 3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих
в водородной связи

ОН валентные колебания свободных группировок

Для сравнения, в таблице 2 приведены частоты полос поглощения воды и их отнесение.

Таблица 2. Частоты полос поглощения в ИК-спектре дистиллированной воды и их отнесение

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания

деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды + либрационные колебания молекул воды (сумма)

Анализ ИК-спектров показывает, что частоты полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ близки. Однако полуширины полосы, относящихся к ОН валентным и деформационным колебаниям в ИК - спектрах воды с ПАВ меньше полуширин этих же полос в спектрах чистой воды. Кроме того, в ИК - спектрах раствора ПАВ в воде в области 3750 - 3770 см -1 появляется слабая полоса, которая относится к ОН валентным колебаниям молекул свободной воды.

При анализе спектров необходимо учитывать, что в воде олеат натрия диссоциирует на ионы СН 3 (СН 2) 7 СН=СН (СН 2) 7 СОО - и Na + . В свою очередь, группировка СОО - вступает в водородную связь с молекулами воды.

Различие полуширин полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ показывает, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Появление полосы 3770 см -1 показывает, что в растворе появляются молекулы воды, не связанные друг с другом водородными связями.

Инфракрасные спектры поглощения бензина АИ-76 и эмульсий на его основе

На рис.5 и рис.6 приведен ИК-спектр бензина АИ-76, а в таблице 3 представлены частоты полос в ИК-спектре пропускания и их отнесение.

Рис.5. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 400 до 2000 см -1

Рис.6. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 2000 до 3800 см -1

Таблица 3. Частоты полос поглощения в ИК-спектре бензина АИ-76.

Частота, см -1

Отнесение

СС валентные колебания в конформации GT n>5 G

СН 2 веерные колебания

С-С валентные колебания

СН 2 деформационные колебания

колебания бензольного кольца

СО валентные колебания в СООН

СО валентные колебания в альдегидной группировке

суммарная частота

суммарная частота

СН валентные колебания в группировке -СН=СН-СН=СН 2

Перейдем теперь к рассмотрению ИК-спектров водотопливных эмульсии. На рис. 7 и рис. 8 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ (олеат натрия) - 0,7 % (по воде).

Рис.7. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2000 см -1

Рис.8. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2000 до 3800 см -1

На рис.3.9 и рис.3.10 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 80 %; вода - 20 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.9. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.10. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

На рис.11 и рис.12 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела
следующий состав: бензин АИ-76 ~ 90 %; вода - 10 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.11. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.12. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

На рис.13 и рис.14 представлен ИК-спектр водотопливной эмульсии
на основе бензина АИ-76, имеющей следующий состав:
бензин АИ-76 ~ 95 %; вода - 2 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.13. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.14. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

В таблице 4 представлены частоты полос поглощения для эмульсий на основе бензина и их отнесение.

Таблица 4. Частоты полос поглощения в ИК-спектрах водотопливных
эмульсий на основе бензина АИ-76

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания молекул воды

С-С валентные колебания, смешанные с СН 2 веерными колебаниями

внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН

СС валентные колебания в конформации GT n>2 G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды

СО валентные колебания в СООН

суммарная частота

деформационные + либрационные колебания молекул воды

суммарная частота

СН 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 антисимметричные валентные колебания

СН валентные колебания вблизи -СН=СН=СН=СН 2

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние содержания воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе бензина

Рассмотрим влияние концентрации воды на состояние молекул воды в водотопливных эмульсиях, а именно как влияет концентрация воды на положение максимумов и полуширину полос поглощения, отнесенных к колебаниям молекул воды. Соответствующие данные представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в спектре эмульсий, по мере уменьшения концентрации воды, полуширина полосы валентных колебаний ее молекул уменьшается и при концентрации 20 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см -1 . Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды.

Таблица 5. Влияние концентрации воды в эмульсиях на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

• 5; 3400; 300; 1600; 70
• 10; 3400; 450; 1615; 100
• 20; 3450; 450; 1640; 130
• 30; 3000-3600; 625; 1640; 140

Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее содержания в эмульсиях на основе бензина.

Рассмотрим теперь как влияет концентрация воды на конформацию молекул бензина в эмульсиях. В таблице 6 представлены относительные оптические плотности D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 полос: 720 см -1 и 733 см -1 . Величина D 720 /D 1370 , как известно из литературы /4/, прямо пропорциональна концентрации фрагментов молекулы -(СН 2) n>4 в бензине, а D 736 /D 1370 - концентрации областей -(СН 2) 3 -СН 3 . Данные, представленные в таблице, получены при обработке спектров, записанных приблизительно через сутки после приготовления эмульсии.

Таблица 6. Величина отношений D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 в эмульсиях с различной концентрацией воды и в чистом бензине АИ-76

Концентрация воды, %

0 (бензин)

Из таблицы 6 видно, что величина D 733 /D 1370 в ИК-спектре бензина и эмульсий с различной концентрацией воды остается практически неизменной, что свидетельствует о сохранении концентрации фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 . В то же время, величина D 720 /D 1370 , которая приблизительно одинакова для чистого бензина и эмульсий с концентрацией воды 10 и 20 %, для эмульсии с концентрацией воды 30 % примерно в 1,5 раза меньше. Эти данные говорят о том, что при в эмульсии с концентрацией воды 30 % уменьшается число фрагментов молекулы (СН 2) n>4 в бензине, т.е. происходит изменение молекулярной структуры бензина. При анализе этих данных следует учитывать, что ИК-спектры вышеперечисленных эмульсий были записаны на следующий день после их изготовления.

В ходе эксперимента было установлено, что ИК-спектры эмульсий изменяются в зависимости от времени, прошедшего после их изготовления. Для демонстрации рассмотрим, как ведут себя величины D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 для эмульсии с концентрацией воды 5 % в зависимости от времени после приготовления эмульсии.

На рис.13 и рис.14 показаны ИК-спектры эмульсии через ~ 30 час., а на рис.15 - через 12 дней после изготовления. Результаты исследований приведены в таблице 7.

Рис. 15. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне частот от 400 до 2200 см -1 , записанный через 12 дней после изготовления эмульсии.

Таблица 7. Величина отношений D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 в эмульсии с концентрацией воды 5 %

Время после изготовления

Как видно из таблицы 7, величина D 733 /D 1370 остается неизменной, что говорит о том, что механическая обработка не влияет на среднюю концентрацию фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 . В то же время, величина D 720 /D 1370 в спектре эмульсии, полученном через ~ 30 час. после изготовления, примерно в 3 раза меньше, чем в спектре эмульсии, записанном через 12 дней после изготовления. Этот результат объясняется уменьшением концентрации сегментов молекул парафинов в виде транс - конформации длиной 4 и более С - С связей под влиянием механического воздействия во время получения эмульсии. Однако со временем, как видно из таблицы 7, концентрация таких конформаций в молекулах парафинов восстанавливается. Последнее обусловлено тем, что энергетически более выгодным является положение, когда молекулы парафинов распрямлены, параллельны и плотно прилегают друг к другу. Процесс возвращения в равновесное состояние, как показывает эксперимент, может занимать до 10 дней.

Следует отметить, что, когда молекулы парафинов распрямлены и плотно упакованы затрудняется диффузия кислорода в бензин их окисление. В то же время, когда молекулы бензина свернуты и плохо упакованы, кислород легче диффундирует внутрь топлива и процесс его горения облегчается.

Инфракрасные спектры дизельного топлива и эмульсии на его основе

На рис. 16 и рис. 17 представлен ИК-спектр дизельного топлива Л-05 (ДТ). Частоты ИК - полос поглощения и их отнесение содержатся в таблице 8.

Рис. 16. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.17. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Таблица 8. Полосы поглощения в ИК-спектре ДТ Л-0,5 и их отнесение

Частота, см -1

Отнесение

С-С вал-ные колебания, смешанные с СН 2 веерными колебаниями

С-С валентные колебания в конформации GT n>2 G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 деф-ные, СН 3 антисимметричные валентные колебания

колебания бензольного кольца

суммарная частота

CH 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2, СН 3 сим-ные и антисим-ные валентные колебания

Анализ данных таблицы 8 показывает, что в ДТ присутствуют метильные и метиленовые группы, входящие, в основном, в алкановые углеводородные цепи.

Спектроскопические данные показывают, что ДТ состоит из углеводородов, имеющих эмпирическую формулу С 13,3 Н 29,6 /1/.

Рассмотрим теперь ИК-спектры водотопливных эмульсий на основе ДТ, представленные на рис.18 - рис.21. Состав эмульсий был следующий: ДТ ~ 75 %; вода - 25 %; ПАВ - 0,7 %(по воде) - рис. 18 и рис. 19; ДТ ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ - 0,5 %(по воде) - рис.20 и рис. 21.

Рис. 18. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 400 до 2000 см -1

Рис.19. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 2000 до 3800 см -1

Рис.20. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.21. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Из сравнения рисунков 16, 17 и 18 - 21 можно видеть, что в ИК-спектрах эмульсий появляются новые полосы вблизи 3400см -1 , 1650 см -1 , 2125 см -1 и 700 см -1 . Они относятся к колебаниям молекул воды.

Отнесение полос в спектрах эмульсии на основе ДТ представлено в таблице 3.9.

Таблица 9. Полосы поглощения в ИК-спектре водотопливной эмульсии на основе ДТ и их отнесение.

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания молекул воды

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 веерные колебания в конформации GTG

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 симметричные деформационные колебания

СН 2 симметричные и СН 3 антисимметричные деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды

сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды

суммарная частота

СН 2 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние концентрации воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе ДТ

Рассмотрим, как влияет концентрация воды на состояние молекул воды в эмульсиях на основе ДТ. В таблице 10 приведены значения полуширин полос поглощения эмульсий, отнесенных колебаниям молекул воды.

Таблица 10. Влияние концентрации воды в эмульсиях на основе ДТ на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

• Концентрация воды, %; ОН валентные колебания; ОН деформационные колебания
• Частота полосы, см-1; Г, см-1; Частота полосы, см-1; Г, см-1
• 25; 3400; 500; 1650; 130
• 30; 3400; 600; 1650; 140
• 100; 3000-3600; 930; 1650; 170

Как видно из таблицы 10, в спектре эмульсий на основе ДТ, как и в спектрах эмульсий на основе бензина, по мере уменьшения концентрации воды, полуширины полос валентных колебаний уменьшаются и при концентрации воды 30 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см -1 . Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды. Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее концентрации в эмульсиях на основе ДТ.

Сравним теперь полуширины полос в ИК - спектрах эмульсий на основе бензина и дизельного топлива, относящихся к колебаниям молекул воды, связанных водородной связью. Из значений полуширин, приведенных в таблицах 3.5 и 3.10, следует, что в воде, входящей в состав эмульсий на основе бензина, водородные связи ослаблены сильнее, чем в воде, входящей в состав эмульсий на основе ДТ.

Влияние механической обработки на молекулярную структуру дизельного топлива

Рассмотрим, как влияет механическая обработка на молекулярную структуру ДТ. На Рис.22 и Рис.23 приведен ИК-спектр ДТ Л-0,5 через 4 часа после обработки в виброкавитационном гомогенизаторе (ВКГ), который используется для приготовления эмульсий. Сравним этот спектр со спектром (рис. 20 и 21) дизельного топлива, полученном через час. после его приготовления. В таблице 11 приведены значения D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 , найденные из этих спектров.

Рис. 22. ИК-спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 400 до 2200 см -1 . Спектр записан через 4 часа после обработки.

Рис. 23. ИК- спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 2200 до 4000 см -1 , записанный через 4 час. после обработки.

Таблица 11. Величины D 720 /D 1370 и D 736 /D 1370 в спектрах обработанного и необработанного ДТ.

необработанное

обработанное

Из таблицы 11 видно, что величины D 733 /D 1370 и D 720 /D 1370 в спектре обработанного ДТ, примерно на 30% меньше, чем в спектре необработанного ДТ. Этот результат объясняется сворачиванием молекул ДТ при механическом воздействии во время получения эмульсии, которое отражается в уменьшении средней концентрации (сворачивании) фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 и вытянутых GТ n>4 G конформеров в ДТ. Как уже отмечалось, этот процесс улучшает параметры горения топлива.

Выводы

1. Проведены исследования спектров ПАВ. Установлено, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Кроме связанных, в растворе ПАВ появляются свободные молекулы воды.

2. Проведены исследования молекулярной структуры водотопливных эмульсий на основе бензина и дизельного топлива при помощи ИК-спектроскопии пропускания. Изучено влияние концентрации воды на молекулярную структуру эмульсий. Установлено, что уменьшение концентрации воды приводит к ослаблению водородных связей между молекулами воды в эмульсиях на основе бензина и дизельного топлива.

3. Исследовано влияние концентрации воды на состояние молекул бензина в эмульсиях на его основе. Получены следующие результаты:
- в бензине и эмульсиях на его основе с различным содержанием воды сохраняется средняя концентрация фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 ;
- при концентрации воды более 20 % уменьшается концентрация сегментов молекул в виде транс-конформации длиной в 4 С-С связи и;

4. Механическая обработка бензина в виброкавитационном гомогенизаторе при приготовлении эмульсии вызывает уменьшение концентрации вытянутых GТ n>4 G конформеров, Однако, через 10 час. исходная концентрация конформеров восстанавливается.

1

Известно, чтомолекулы образуют различные комплексы. Пары воды имеют плотность 10 -3 г/см 3 иниже. Расстояние между молекулами ≈ 30 Ǻ. Молекулы вэтих условиях совершают колебательные ивращательные движения, поэтому спектр воды вэтом агрегатном состоянии состоит изочень большого числа линий.

Твердая фаза воды - лед, оказывается, тоже имеет далеко неединственную форму существования. Наиболее распространенным вприроде ипоэтому лучше изученным является гексагональный лед, образующийся приатмосферном давлении иплавном понижении температуры ниже 0°С. Приохлаждении до-130°С образуется кубический ледс иным расположением молекул вкристаллической решетке, но, темне менее, ссовершенно тождественным спектром поглощения. Придальнейшем понижении температуры (ниже - 150 °С) образуется аморфный илистеклообразный лед.

Обертонные колебания. Винтервале частот от14 000 до3750 см-1 были измерены спектры всех трех изотопных аналогов воды притемпературах от-9 до400° С. Помере повышения температуры всеполосы испытывают плавное смещение всторону больших частот, аих интенсивности начиная с+60°С монотонно увеличиваются.

Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами изразличных материалов, заметно отличаются один отдругого. Однако, после введения поправок наотражение, даже присамых тщательных измерениях никаких изменений вспектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить неудалось.

После разложения указанных частот контуров насоставляющие были получены следующие параметры:

Деформационные имежмолекулярные колебания воды. Кроме полос валентных колебаний вспектре жидкой воды присутствуют полосы деформационных, либрационных итрансляционных колебаний, атакже полоса составного колебания.

В процессе растворения находящиеся вводе ионы имолекулы окружаются гидратной оболочкой. Приэтом связь молекул воды гидратного слоя сцентральным ионом будет отличаться отсвязей между молекулами вжидкой воде. Врезультате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться отчастот колебаний молекул чистой воды.

Вследствие тепловых колебаний атомов водорода размытие рефлексов стирает практически всепреимущества нейтронографических исследований перед рентгенографическими. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет установить рядее свойств, определить характеристики структуры ееводородной связи, определить частоты колебаний определенных группировок, вычислить интенсивность ихполос, кинетические свойства иряд других особенностей.

Библиографическая ссылка

Т.И. Шишелова, М.О. Муравьев СПЕКТРЫ ВОДЫ В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ // Успехи современного естествознания. – 2010. – № 10. – С. 53-54;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=9084 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»

Изолированная молекула воды обладает тремя колеба­тельными частотами (3п-6 = 3), которые соответствуют симметричным (vi) и асимметричным (гз) валентным колебаниям связей О - Ни деформационным (V2) коле­баниям угла Н - О - Н .

Несмотря на то что по исследованию ИК-спектроа воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний воды и их отнесении не только не совпадают, но порой бывают даже противоречивы. Такой вывод следует из сопоставления приведенных в табл. 1 частот и предлагаемой разными авторами их интерпре­тации.

Следует отметить, что в спектре жидкой воды и льда полосы поглощения значительно уширены и смещены от­носительно соответствующих полос в спектре водяного
пара. Это обусловлено межмолекулярными взаимодей­ствиями. Возможно, кроме того, и возрастание интеграль­ной интенсивности полос вследствие резонанса Ферми . Усложнение спектра в области валентных ОН - колебаний за счет возникновения дополнительных полос можно объяснить и существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи , а также туннельным эффектом протона . Такое

Рис. 2. ИК-спектры поглощения валентных колебаний воды при различных температурах (vi и v3 - частоты паров воды)

Усложнение спектра, естественно, затрудняет его интер­претацию и в какой-то мере объясняет имеющиеся в лите­ратуре противоречивые мнения на этот счет.

Почти во всех работах, в которых излагаются резуль­таты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос: 3600, 3450, ~3250 см~1. Если рядом авторов они приписаны соответственно колебаниям V3, vi, 22 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с vi), то авторы работ считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 смхарак­теризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо­родной связи, и, наконец, молекул, у которых два про­тона участвуют в водородной связи.

Изменения в спектре жидкой воды под влиянием тем­пературы (интервал изменений 30-374°С) могут служить подтверждением как первой, так и второй интер­претации (рис. 2). С одной стороны, появление при 200° С высокочастотной полосы (при сохранении полосы 3420 см~1), дальнейшее смещение ее до положения 3650 см~ 1 при максимальной температуре и монотонном
увеличении интенсивности может быть вызвано ростом числа молекул с разорванными водородными связями. С другой стороны, эти две полосы резонно отнести к v3 (высокочастотная полоса) и vi (низкочастотная), так как их разность по величине такая же, как и V3-vi в паре. К тому же наблюдаемое изменение интенсивности полос с температурой согласуется с тем фактом, что в газовой фазе полоса V3 более интенсивна, чем vi.

Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе . Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 сж-1, то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа

А низкочастотная - более связанным молекулам тип

Н н н н н н

Колебательный спектр воды можно также интерпре­тировать, исходя из структурных представлений.£абри^ чидзЕ лиНии комбинационного рас Сеяния с Вег-а- жидкои волы££ИпИсывает четырежды координирован - "ТГБШ Ш)лекул Ам^1дкдшходабнш^ каркаса (321 0_слс1Х«. Молекулам, О Н^связи1кОторых участву Ют в искривдшных. водородНых связях в деформированном каркасе г запшь Ненными пустотами (3450 сж 1), П^"несвязан Ным моле­Кулам, находящимся в полостях (3620 слг^). О Днако такому отнесению трудно отдать предпочтение, так как в противном случае пришлось бы утверждать, что и струк­тура льда имеет деформированные связи, потому что в спектре льда наблюдается также несколько пслос.

Для тех же полос Гуриков предлагает не­сколько иную интерпретацию, которая основана на известном положении о наличии у льда двух типов водо­родных связей: зеркальносимметричных и центросим-

Рис. 4. Поглощение (молекулярный коэффициент экстннкции) воды и льда при различных температурах / - вода (70"С); 2- вода (3°С); 3 - лед (ГС)

Метричных . Более коротким и, следовательно, прочным зеркальносимметричным связям ОН он припи­сывает полосу 3210 см~1, а более длинным центросим - метричным 3450 слгК Тогда полоса 3620 смгх можег характеризовать водородную связь, образуемую молеку­лами , входящими в пустоты.

В других работах называется иной набор наблюда­емых в той же области частот. Это 3480(vi), 3425(V3), 3290(2V 2 ) Сж -1 ; 3420(va), 3270(v0 , 3250(2v2) см-1 , а в обнаруживается лишь одна широкая полоса с максимумом 3400 или 3430±60 см~1, которая, по мнению автора , включает колебания V3, vi и 2v2. Надо полагать, что имеющиеся разногласия происходят" из-за сложности спектра и отсутствия возможности вос­произведения идентичных условий при получении ИК - спЕктра воды.

Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000- 4000 см~ 1 отнесены к валентным симметричным (vi) и асимметричным (v3) колебаниям молекулы воды и обер­тону деформационного колебания (2гг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсив­ности . То обстоятельство, что в спектре льда, кото­
рый не содержит мономерных молекул, также наблюда­ются три полосы в области валентных ОН-колебаний , является еще одним свидетельством в пользу этой интеРпретации.

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-i (рис. 3).

В спектре льда полосы несколько смещены относи­тельно соответствующих полос жидкой воды (рис. 4). Отнесение полос в спектре жидкой воды и льда, по дан­ным ряда авторов, приведено в табл. 2 и 3.

Таблица 2 Отнесение частот в спектре жидкой воды Отнесение частот СлС Крутильное vL Деформационная v2 Составная vL + v2 Валевтное симметричное vt Валентное асимметричное v3 Обертон 2v2 Составная v - f - v2 Обертон 2v и vi - f vs Составная 2v - f v2 н Vi - f Обертон 3v 2v3 + vt; 2vt + v3 Составная 3vi + v2; 3v3 - f 2vj - f vs + v2 и т. д. Обертон 4v; 2vi + 2vs 3vi +v3 и другие составные

Уменьшение частот в области 450-850 смгх при пере­ходе от жидкого состояния к кристаллическому Жигер и Харвей объясняют уменьшением расстояний О - Н...О, т. е. «уплотнением» ОН-связей.

Таблица 3 Отнесение частот в спектре льда Положение максимумов полос поглощения, Отнесение частот Крутильное vL Обертон крутильных коле­ Деформационная v2 Обертон 3vL Составная vL + v2 Валентное асимметричное vs Валентное симметричное vt Составная vs + vL Составная Vj - f - v2 Составная vs - f v2 Обертоны и составные час­ Тоты 2v; vi + v3; Vj +2v2; Составные 2vj+ v2; 2v3 - f v2 Обертон 3v Составные частоты 3vt + v2; Обертон 4v

Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состоя­ния к твердому Пиментел и Мак-Клеллан приписы­вают появлению дополнительной силы, которая препят­стВует изгибу ОН-свяа И.

Длинноволновая область спектра воды изучена срав­нительно хуже, чем область основных частот, что, веро­ятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140-230 см Которые характеризуют колебания водородной связи воды . При этом, согласно Драэгерту и Стоуну , поглощение в этой обласТи представляет собой широкую бесструктур­ную полосу.) В то же время Станевич и Ярославский 17бГ отмечают полосу 240 см~1 и серию узких пиков в интер­вале 232-145 см~1. Сопоставление наблюдаемых в рабо тах и вращательных спёктров воды с рассчитан­ным спектром проведено Ланом , который пока­зал, что и рассчитанная кривая не дает пиков в области 170-240 CM-L

В*~области 240-1000 смгх обнаруживается полоса воДы с частотой около 685 см~{ , где картина услож­няется из-за появления большого количества комбина­ционных частот.